甲醇水蒸氣重整制氫反應機理的密度泛函理論研究.pdf

1、甲醇水蒸氣重整制氫因具有產氫率高，一氧化碳含量低等特點，被認為是制備燃料電池氫源的優(yōu)良方法。對于該反應，尋找低溫高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好的工業(yè)化催化劑，一直是實驗研究的熱點，過渡金屬催化劑在該催化反應過程中扮演著重要的角色。由于受當前實驗手段的限制，人們對該反應機理的認識尚不明確，缺乏一定的理論基礎，從而在催化劑設計方面耗費了大量的時間、人力、物力和財力。源于此，本文采用基于密度泛函理論的量子力學計算程序DMol3，從理論計算的角度對

2、該反應過程進行研究，以期為該過程的催化劑設計提供幫助。 本文構建了Pd（111）表面周期性模型，通過幾何構型優(yōu)化，計算得到了甲醇水蒸氣重整過程中各反應物種在Pd（111）表面上的穩(wěn)定吸附位置、空間構型和吸附能。通過Mulliken電荷布居分析，得到了吸附物與底物之間的電子轉移信息。使用Complete LST/QST方法，搜索甲醇水蒸氣重整反應各基本步驟的過渡態(tài)，獲得了各反應步驟的活化能和反應熱數(shù)據(jù)。另外，本文還構建了Cu（11

3、1）表面周期性模型，對甲醇水蒸氣重整過程中可能存在的水煤氣變換反應作了進一步的理論研究，重點分析了水煤氣變換反應三種可能的微觀機理。 通過對多條路徑的活化能數(shù)據(jù)比較，并依據(jù)過渡態(tài)理論，反應趨向于走能壘較低的途徑，本文提出了在Pd（111）表面上甲醇水蒸氣重整反應更易遵循CH3OH（s）→CH3O（s）→CH2O（s）→CHO（s）→CO（s），CO（s）+O（s）→CO2（S）這條路徑進行；在Cu（111）表面上水煤氣變換反應更