廢棄食用油合成生物柴油反應機理的密度泛函理論研究.pdf

1、利用廢棄食用油合成生物柴油既可以實現(xiàn)其有效利用，又可以緩解日益嚴峻的能源問題，受到了研究者們的廣泛關注。目前對廢棄食用油合成生物柴油反應的研究仍主要集中于實驗階段，對反應機理等更深層次的理論方面尚缺乏報道。因此，闡明廢棄食用油合成生物柴油的反應機理，明確控制反應過程的關鍵步驟，提出強化反應的有效途徑等是廢棄食用油合成生物柴油反應研究中亟待解決的關鍵問題，將為實驗研究提供重要的理論基礎。
　　本論文采用密度泛函理論方法，基于廢棄食用

2、油的理化特點和生物柴油工業(yè)生產(chǎn)工藝，分別對廢棄食用油合成生物柴油過程中三個典型的反應：酸催化游離脂肪酸酯化反應、酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉移反應及甘油三酯熱解反應進行了第一性原理計算。主要研究結論如下：
　　（1）酸催化劑可以有效地降低游離脂肪酸酯化反應所需的活化能。酸催化游離脂肪酸酯化反應機理為：H+首先活化游離脂肪酸羰基O，進而與甲醇結合形成一個四面體型中間體（此步驟為反應的速率控制步驟），最終脫水生成脂肪酸甲酯。反應為放熱反應

3、，反應溫度在酯化反應中起重要作用。增大酸（H+）及甲醇濃度對提高利用廢棄食用油合成生物柴油中游離脂肪酸酯化反應的產(chǎn)率有顯著幫助。
　?。?）酸催化劑可以有效地降低脂肪酸單甘脂酯基轉移反應所需的活化能。酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉移反應機理為：H+首先活化單甘脂的羰基O，形成一個反應中間體；隨后該中間體與甲醇結合形成一個四面體型結構；該結構裂解脫去一個甘油分子（此步驟為反應的速率控制步驟）并最終脫氫生成目標產(chǎn)物脂肪酸甲酯。酸催化脂肪酸單

4、甘脂酯基轉移反應為放熱反應，反應溫度在酯基轉移反應中起重要作用，升高反應溫度有利于四面體型中間體的裂解，進而加速酯基轉移反應的進行。
　?。?）甘油三酯熱解反應起始于C-O鍵的斷裂，此時，反應所需溫度較低，長鏈脂肪酸為主要的熱解產(chǎn)物。C-C鍵的斷裂溫度在360℃左右，熱解法合成生物柴油的反應溫度應高于此溫度，隨熱解溫度的升高，生物柴油產(chǎn)品的品質和產(chǎn)率均將有所提高。甘油三酯熱解反應熱力學研究方法計算結果與文獻報道一致，可以為后續(xù)對廢