密度泛函方法對有機反應和有機催化反應體系的理論研究.pdf

1、論文的主要工作就是應用量子化學理論方法研究具有高度選擇性的有機化學催化反應和過渡金屬絡合物催化的有機反應。首先，我們應用在B3LYP/6-31g(d，p)下的密度泛函的理論計算研究了亞甲基苯醌與甲氧乙烯，苯乙烯和乙酰乙烯的不對稱的Diels-Alder反應.發(fā)現(xiàn)，當單烯烴上取代基的給電子能力加強時，反應的活化能壘就會減小，反應過程中的電子傳遞就會增加，鍵的形成的不協(xié)同性就會增加。溶劑效應能夠降低反應的活化能壘的高度，同時增加反應過程中的

2、電荷傳遞和鍵的形成的不協(xié)同性。介電常數(shù)和能形成氫鍵的能力，那么這些溶劑就是該反應的合適溶劑. 然后我們研究了L-脯氨酸催化醛與亞硝基苯的α-Aminoxylation的反應機理和立體選擇性，發(fā)現(xiàn)，亞硝基苯上的0對烯胺中間體從兩個方向上進行親核進攻，從而形成C-O鍵，這個反應步驟是速率和立體選擇性控制步驟。在反應過程中，羧基上的氫原子和亞硝基苯上的N原子形成氫鍵，并且發(fā)生質(zhì)子傳遞；氫鍵的形成和質(zhì)子的傳遞對加快反應速率，提高反應的立

3、體選擇性有非常重要的作用。 在Salen金屬絡合物催化甲苯的羥基化反應的理論和實驗研究中，用salen金屬化合物作為催化劑的催化烷基苯的羥基化反應中，實驗結(jié)果表明salen金屬化合物催化活行順序為的salen-Mn>salen-Fe>salen-Cr，這個結(jié)果和理論計算結(jié)果一致。理論的研究結(jié)果表明，該反映是一個三態(tài)兩步反應機理，通過分析發(fā)現(xiàn)，我們可以用π*dxz,yz軌道的能量高低來衡量催化劑的催化活性。能級的的能量越大，催化活