密度泛函方法對(duì)有機(jī)反應(yīng)和有機(jī)催化反應(yīng)體系的理論研究.pdf

1、論文的主要工作就是應(yīng)用量子化學(xué)理論方法研究具有高度選擇性的有機(jī)化學(xué)催化反應(yīng)和過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的有機(jī)反應(yīng)。首先，我們應(yīng)用在B3LYP/6-31g(d，p)下的密度泛函的理論計(jì)算研究了亞甲基苯醌與甲氧乙烯，苯乙烯和乙酰乙烯的不對(duì)稱的Diels-Alder反應(yīng).發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單烯烴上取代基的給電子能力加強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)的活化能壘就會(huì)減小，反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞就會(huì)增加，鍵的形成的不協(xié)同性就會(huì)增加。溶劑效應(yīng)能夠降低反應(yīng)的活化能壘的高度，同時(shí)增加反應(yīng)過(guò)程中的

2、電荷傳遞和鍵的形成的不協(xié)同性。介電常數(shù)和能形成氫鍵的能力，那么這些溶劑就是該反應(yīng)的合適溶劑. 然后我們研究了L-脯氨酸催化醛與亞硝基苯的α-Aminoxylation的反應(yīng)機(jī)理和立體選擇性，發(fā)現(xiàn)，亞硝基苯上的0對(duì)烯胺中間體從兩個(gè)方向上進(jìn)行親核進(jìn)攻，從而形成C-O鍵，這個(gè)反應(yīng)步驟是速率和立體選擇性控制步驟。在反應(yīng)過(guò)程中，羧基上的氫原子和亞硝基苯上的N原子形成氫鍵，并且發(fā)生質(zhì)子傳遞；氫鍵的形成和質(zhì)子的傳遞對(duì)加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)的立

3、體選擇性有非常重要的作用。 在Salen金屬絡(luò)合物催化甲苯的羥基化反應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究中，用salen金屬化合物作為催化劑的催化烷基苯的羥基化反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明salen金屬化合物催化活行順序?yàn)榈膕alen-Mn>salen-Fe>salen-Cr，這個(gè)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果一致。理論的研究結(jié)果表明，該反映是一個(gè)三態(tài)兩步反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，我們可以用π*dxz,yz軌道的能量高低來(lái)衡量催化劑的催化活性。能級(jí)的的能量越大，催化活