探針分子在Au(997)表面吸附與反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、催化劑中的缺陷和臺階位置的原子表面配位數(shù)較低，可增強(qiáng)其與吸附分子的相互作用，在催化作用中具有重要意義。本論文選擇具有平面與臺階吸附位的Au(997)表面作為模型催化劑，利用DFT系統(tǒng)地研究了Au(997)表面上的氧物種，從理論上建立了不同氧物種類型與覆蓋度以及Au配位數(shù)的定量關(guān)系。同時，系統(tǒng)研究了COx、NOx、H2O、HCOOH等小分子在干凈和氧物種覆蓋的Au(997)表面不同區(qū)域、位置上的吸附和反應(yīng)行為，從分子水平揭示了不同類型氧物

2、種和Au原子配位數(shù)對探針分子吸附和反應(yīng)行為的影響，為開發(fā)低溫、高效金催化劑提供了重要的理論參考與依據(jù)。
　　通過對Au(997)表面吸附O(a)物種的系統(tǒng)研究可知，根據(jù)O覆蓋度和Au原子配位數(shù)，可以將表面O(a)物種分為三種。當(dāng)覆蓋度低于1/18ML時，O(a)只吸附在靠近臺階的位置上;覆蓋度在1/18～2/9ML范圍內(nèi)時，吸附在靠近臺階位和平臺上的O(a)共存;當(dāng)覆蓋度高于2/9ML時，會形成O(a)島，理論計(jì)算結(jié)果與TDS譜圖

3、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。NO和CO在表面為物理吸附，而NO2則屬于化學(xué)吸附，CO2在Au(997)表面幾乎不吸附。以NO和CO作為探針分子，系統(tǒng)計(jì)算了其與三種表面O(a)物種的反應(yīng)，結(jié)果表明它們的氧化活性由強(qiáng)到弱依次為，島狀O(a)物種;吸附在平臺與靠近臺階的位置上的O(a)物種。
　　通過對H2O在干凈Au(997)和O(a)/Au(997)表面不同區(qū)域、不同位置上的吸附和反應(yīng)行為的理論研究可知，單個H2O分子可吸附在金原子頂位上，但

4、其與表面的作用非常的弱，屬于物理吸附;當(dāng)H2O的覆蓋度增加時，由于H2O分子間氫鍵的作用，使其在Au(997)表面的吸附作用增強(qiáng);當(dāng)其在表面解離吸附時，OH和H原子分別吸附在橋位和洞位(fcc位)最穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果還表明，H2O分子及其解離物種在Au(997)表面7配位的Au臺階位置上的吸附較其在9配位的平臺表面更穩(wěn)定。當(dāng)表面有O(a)物種存在時，使得H2O的吸附變得更加穩(wěn)定，且其更易于活化解離。過渡態(tài)計(jì)算結(jié)果表明，H2O與O(a)在Au

5、(997)表面臺階和平臺區(qū)域反應(yīng)生成OH(a)，需要克服的能壘分別為0.78和0.46eV。
　　根據(jù)HCOOH、HCOO與COOH等在潔凈和O(a)或OH(a)覆蓋的Au(997)表面不同區(qū)域和位置上的吸附行為可知，HCOOH通過羥基H和羰基O豎直地吸附在Au(997)表面上是最穩(wěn)定的;HCOO通過它的兩個O原子與Au(997)表面作用;而COOH通過C和O原子吸附在Au(997)表面。HCOOH、HCOO和COOH在表面上的吸