金屬表面預吸附氧原子對脫氫反應及環(huán)氧化反應影響的密度泛函理論研究.pdf

1、本文在第一原理量子力學計算基礎上，運用DFT-GGA方法，對過渡金屬表面上X-H(X=C，N，O，S)鍵解離反應、苯乙烯環(huán)氧化反應以及表面預吸附氧原子對反應機理的影響進行了研究。對于不同X-H鍵解離反應，本論文中主要計算了不同物種的吸附性質、反應的活化能以及預吸附氧原子的影響；苯乙烯環(huán)氧化反應中主要研究了不同銀表面[Ag(110)和Ag(111)]的反應活性和選擇性，同時也對低氧覆蓋度下氧原子及助劑原子的作用進行了研究。
　　

2、通過本文的研究得到以下結論：
　　 1.本論文中選取了幾種典型的包含X-H鍵結構的分子進行研究，即氨，水，甲醇，甲烷，硫化氫，乙烯。通過計算發(fā)現(xiàn)清潔過渡金屬表面上，X-H鍵解離的活化能順序為N-H>C-H≈O-H>S-H，與X-H鍵的鍵能大致吻合(H-OH(498kJ/mol)>H-NH2(460kJ/mol)>H-CHCH2(452 kJ/mol)>H-CH3(440kJ/mol)>H-OCH3(437 kJ/mol)>H-S

3、H(378 kJ/mol》，其中由于O-H鍵解離過程中氫鍵的作用使得反應的過渡態(tài)更加穩(wěn)定，因此水的解離活化能要低于氨的解離活化能。不同的過渡金屬也表現(xiàn)出不同的反應活性，第一副族金屬(Cu，Ag，Au)相比其他過渡金屬，活性較低。在預吸附氧原子的過渡金屬表面，X-H的解離活化能相比清潔表面有著明顯的變化。對于難以在清潔表面直接解離的氨，水，甲醇來說，氧原子的存在促進了解離反應的進行，而對于較易分解的甲烷，乙烯，硫化氫則根據(jù)金屬活性的不同表

4、現(xiàn)出了不同的影響，金屬越活潑，氧原子的促進作用越弱。計算結果表明，X-H解離反應符合BEP關系，即反應吸熱越多，活化能越大，反應越難以進行。同時我們還發(fā)現(xiàn)氧原子吸附前后的活化能變化與氧原子的吸附能也存在著很好的線性關系，說明氧原子與金屬表面原子和吸附物種之間存在競爭作用，與表面的結合越強，對X-H解離反應的影響越弱。
　　 2.本論文還研究了苯乙烯在金屬銀表面的環(huán)氧化反應，考察了不同催化劑表面結構和不同氧原子覆蓋度對反應活性以及

5、選擇性的影響。由于苯乙烯分子的不對稱性，環(huán)氧化反應過程中存在兩種不同的中間體，相應就有兩種反應路徑，計算結果表明，通過直鏈中間體(氧原子與端基-CH2基團結合(C6H5-C1H=C2H2…O》的反應路徑容易進行。苯乙烯環(huán)氧化反應是結構敏感性反應，從計算得到的活化能結果來看，在Ag(110)表面，苯乙醛和燃燒中間體是主要產(chǎn)物，而在Ag(111)表面，環(huán)氧苯乙烷是主要產(chǎn)物，與實驗結論相符合。通過動力學模擬方法，我們計算出了Ag(110)和A

6、g(111)表面上環(huán)氧苯乙烷生成反應的選擇性，Ag(111)表面為0.38，明顯高于Ag(110)表面的0.003。本論文中選取了低覆蓋度氧原子覆蓋的Ag(111)表面進行了比較計算，計算結果表明低氧原子覆蓋度下，不同反應步驟的活化能均高于高氧原子覆蓋度的情況。本論文也對Ag(111)表面預吸附助劑原子(Cl，Cs，Ru)以及Ag(111)表面的負載金屬氧化物結構(Ag11O6)對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響做了比較研究，計算結果表明在不同的