金屬和氧化物催化劑表面的吸附和氧化脫氫反應機理的理論研究.pdf

1、本文研究了V2O5單晶表面的丙烷氧化脫氫機理。文章從單晶模型催化劑入手研究丙烷氧化脫氫的分子水平機理是進一步研究催化劑分散形態(tài)，載體與催化劑相互作用及催化劑改進和設計的基礎(chǔ)。首先考察了反應物分子丙烷在表面的吸附性質(zhì)。V2O5單晶表面存在三種不同的O物種，分別為一配位(O(1))、二配位(O(2))和三配位(O(3))氧，計算表明丙烷在V2O5單晶表面只有非常弱的物理吸附，其中在O(2)處的吸附較O(1)和O(3)稍強。對于C-H鍵的活化

2、，從三種可能的機理入手，分別考察了不同氧物種對丙烷甲基和亞甲基上的C-H鍵的作用。計算結(jié)果顯示，在反應的第一步，由分子態(tài)吸附的丙烷經(jīng)一個C-H鍵的斷裂生成表面吸附的丙基和羥基需要兩個氧原子的參與。這一過程包括C-H鍵的斷裂，表面C-O鍵的生成以及H原子的遷移。當反應在兩個相鄰的O(1)位發(fā)生時，H遷移過程沒有勢壘。當反應發(fā)生在兩個相鄰的O(2)位時，H遷移的勢壘也較小。因此反應的決速步驟在于表面丙基的生成。比較這一步的反應能壘，我們發(fā)現(xiàn)

3、生成異丙基的反應總是比生成正丙基的反應有利。從動力學角度看，O(1)位的反應略微有利。這一步反應的活化能與實驗結(jié)果符合較好。第二步脫氫反應的研究集中于異丙基脫氫生成丙烯。在O(1)位的脫氫由另一個O(1)完成，而O(2)位的脫氫由一個O(3)完成。與第一步脫氫相比，第二步脫氫在O(2)位的活化能遠遠低于O(1)位。綜合以上反應機理，可以看出，丙烷在V2O5單晶表面的氧化脫氫反應的決速步驟是斷裂第一個C-H鍵生成丙基的過程，但O(2)位更