金屬復(fù)合氧化物鋁熱反應(yīng)焓的理論研究.pdf

1、金屬復(fù)合氧化物由于擁有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，使其在激光材料、壓電材料等功能材料領(lǐng)域擁有不可替代的地位。近年來，隨著金屬復(fù)合氧化物的應(yīng)用研究的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)將其作為燃燒催化劑用于推進(jìn)劑中，將極大地提高燃速，減小壓力指數(shù)，并使反應(yīng)更加平穩(wěn)。因此，對金屬復(fù)合氧化物的一些熱力學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識必不可少。然而，由于金屬復(fù)合氧化物優(yōu)異的穩(wěn)定性，鑒于現(xiàn)今檢測技術(shù)的局限，當(dāng)下并沒有一個(gè)系統(tǒng)的方法來計(jì)算其熱力學(xué)參數(shù)。本文旨在從金屬復(fù)合氧化物的經(jīng)典晶胞模型

2、出發(fā)，通過密度泛函理論(DFT)方法研究其晶胞結(jié)構(gòu)、電子動能、核能勢能、電子排斥能和電子交換能來研究金屬復(fù)合氧化物的晶型與其熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系，主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　在GGA-PBE/DNP，GGA-PW91/DNP，GGA-BLYP/DNP水平下，對常見7種氧化物的各個(gè)晶型進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及優(yōu)化，研究其晶胞總能量E，并計(jì)算其鋁熱反應(yīng)焓。通過將計(jì)算的得到的鋁熱反應(yīng)焓與實(shí)驗(yàn)值對比，篩選出平均偏差最小的GGA-PBE/DNP作為研究

3、的適宜方法和基組來計(jì)算金屬復(fù)合氧化物與鋁的鋁熱反應(yīng)焓（△rHm）。分析數(shù)據(jù)得到:同一泛函和基組水平下，常見氧化物不同完美晶型的鋁熱反應(yīng)焓不盡相同，充分表示了晶型的變化將導(dǎo)致性質(zhì)的變化。不同泛函和基組水平下，同一氧化物完美晶型的鋁熱反應(yīng)焓也并不相同。GGA-PBE泛函結(jié)合DNP基組下的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有最小的絕對偏差和均方根誤差，且其有最高的線性擬合常數(shù)，計(jì)算精度最高。
　　在GGA-PBE/DNP水平下，計(jì)算得到了不同完美晶型下四個(gè)

4、系列金屬復(fù)合氧化物的鋁熱反應(yīng)焓△rHm，并通過比較△rHm與相同物質(zhì)的量金屬氧化物的物理混合體系的鋁熱反應(yīng)焓△r2Hm，可得到如下結(jié)論:金屬復(fù)合氧化物的鋁熱反應(yīng)焓與其相應(yīng)物理混合物的鋁熱反應(yīng)焓偏差最大的為鎢酸系列，最小的為鐵酸系列。表明:氧化物發(fā)生復(fù)合時(shí)生成金屬復(fù)合氧化物時(shí)所產(chǎn)生的熱量，鐵酸系列最小。
　　依照計(jì)算所得的(△rHm)，并根據(jù)已知氧化物的Cp,m，通過基?；舴蚬角蠼饨饘購?fù)合氧化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rHmθ，最后求解

5、其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(△fHmθ，298.15K)。通過將四個(gè)系列金屬復(fù)合氧化物計(jì)算所得的△fHmθ與參照值進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)線性相關(guān)系數(shù)常數(shù)均＞0.95，擬合值趨于1，說明計(jì)算值擬合結(jié)果非常好。除此之外，計(jì)算得到0K下NiMoO4,CuMoO4,PbZrO3(Pm3m),PbZrO3(Pba2),PbZrO3(Pbam),MgZrO3,CdZrO3,MnZrO3，CuWO4，F(xiàn)e2WO6的生成焓值分別為:-1078.75、-1058.45