高分散金屬氧化物納米催化劑的制備及其催化氧化性能.pdf

1、苯酚和苯二酚是化學(xué)工業(yè)中非常重要的原材料。目前，工業(yè)生產(chǎn)苯酚主要采用異丙苯法，其存在工藝過(guò)程復(fù)雜、耗能及污染等缺點(diǎn)。采用綠色環(huán)保的H2O2為氧化劑，催化氧化苯直接羥基化制苯酚成為研究的熱點(diǎn)。與此同時(shí)，催化氧化苯酚羥基化制苯二酚的工藝路線(xiàn)也是目前國(guó)際上競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的技術(shù)。其中，高效率催化劑的開(kāi)發(fā)是研究中最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。因此，設(shè)計(jì)合成具有高活性和高選擇性的苯環(huán)羥基化催化劑具有非常重要的理論和實(shí)際意義。本論文分別以SBA-16介孔分子篩、還原

2、氧化石墨烯(RGO)和石墨相氮化碳（g-C3N4）為載體，根據(jù)不同載體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)設(shè)計(jì)了不同的催化劑合成策略，制備了一系列具有高分散度的過(guò)渡金屬氧化物納米組分催化劑。采用多種測(cè)試手段對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，并分別以苯羥基化和苯酚羥基化反應(yīng)評(píng)價(jià)了不同系列催化劑的催化性能，探討了催化劑表面物種結(jié)構(gòu)與活性和選擇性的關(guān)系。
　　采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)直接合成了銅改性的Cu-SBA-16有序介孔材料催化劑。結(jié)構(gòu)表征和

3、活性測(cè)試結(jié)果表明:銅物種被成功地?fù)诫s進(jìn)入了SBA-16有序的硅骨架中，Cu的摻雜量對(duì)有序介孔結(jié)構(gòu)的保持和催化劑的活性都有明顯的影響。在合成的Cu-SBA-16催化劑中，Cu-S-0.12較好的保持了SBA-16有序的介孔結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出最好的催化苯酚羥基化性能，苯酚轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到51.8％，苯二酚選擇性為77.8％。樣品中孤立的骨架Cu2+離子和高分散的CuO納米團(tuán)簇是苯酚羥基化反應(yīng)主要的活性物種。同樣利用EISA法制備了Co-SBA-1

4、6催化劑，合成與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證實(shí)了引入的鈷物種主要以四配位Co2+離子和孤立的Co(Ⅱ)O4形式存在于SBA-16的硅骨架和孔壁表面。制備的Co-S-0.12催化劑具有高效的催化苯羥基化性能，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性分別達(dá)到了29.8％和96.6％?？疾炝薈o-S-0.12催化劑的重復(fù)使用以及焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響。
　　以氧化石墨為前驅(qū)體，通過(guò)CTAB輔助的乙醇溶劑熱法制備了VOx/RGO復(fù)合材料催化劑，并采用多種測(cè)試技術(shù)

5、表征了VOx/RGO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。高分散的VOx納米粒子(～25nm)被成功復(fù)合在RGO納米片上。VOx/RGO催化劑具有明顯高于RGO和V2O5的催化苯羥基化活性，催化性能的提高不僅歸因于高分散的VOx活性物種，也與RGO疏水的表面和大π電子共軛體系對(duì)苯的吸附和活化有關(guān)。研究了焙燒條件對(duì)VOxRGO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯酚產(chǎn)率最高達(dá)到17.4％，選擇性為90.9％。
　　以二氰二胺為前驅(qū)體

6、，通過(guò)一步熱縮聚法制備了不同過(guò)渡金屬摻雜石墨相氮化碳（M/g-C3N4）催化劑，并主要研究了V/g-C3N4材料的合成及其催化苯羥基化性能。研究發(fā)現(xiàn)，V/g-C3N4催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物苯酚具有很好的選擇性;同時(shí)，釩摻雜量對(duì)V/g-C3N4的結(jié)構(gòu)和催化性能都有重要的影響。其中，VCN-0.4催化劑在獲得高苯酚產(chǎn)率(14.5％)的同時(shí)，苯酚的選擇性高達(dá)98.5％，這既與g-C3N4基體的芳香C-N雜環(huán)和共軛π鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)，更取決于釩物種在多孔g