高分散銅基復(fù)合氧化物的均勻性制備及其結(jié)構(gòu)與催化性能.pdf

1、隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，各種工業(yè)廢水日益增多，造成水體嚴(yán)重污染、生態(tài)環(huán)境惡化，威脅著人類健康并阻礙相關(guān)工業(yè)的發(fā)展。這種狀況在包括中國(guó)在內(nèi)的發(fā)展中國(guó)家尤顯嚴(yán)重，并成為現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)難題。而濕式催化氧化(CatalyticWetOxidation，簡(jiǎn)稱CWO)法是目前為止處理高濃度有機(jī)廢水的有效方法之一。 以二價(jià)銅離子Cu2+作為活性中心的催化劑對(duì)濕式氧化水中毒害有機(jī)物(如含酚廢水)具有

2、很高的活性。而銅基氧化物催化劑通常的制備方法主要集中在混合金屬氧化物，其制備過(guò)程通常是混合物之間的簡(jiǎn)單復(fù)合焙燒或活性組分的浸漬焙燒。因此作為活性組份的各種金屬元素和其它摻雜元素的相對(duì)分散處于一種隨機(jī)無(wú)序的非均勻狀態(tài)，受制備技術(shù)的限制這種分散狀態(tài)對(duì)催化活性中心分布、強(qiáng)弱和數(shù)目的影響只能在一定范圍內(nèi)微調(diào)，無(wú)法從根本上突破和控制，進(jìn)而嚴(yán)重影響催化活性及活性組分之間協(xié)同效應(yīng)的發(fā)揮，因此克服活性組分的低分散性及充分發(fā)揮組分的協(xié)同性是高效濕式催化氧

3、化催化劑的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。 水滑石(LayeredDoubleHydroxide，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀材料，作為催化劑和催化劑前體的研究越來(lái)越引起人們的重視。研究結(jié)果顯示，層板上二價(jià)和三價(jià)金屬離子半徑相近是形成LDHs的必要條件。據(jù)此，可以在層板引入主及助催化活性組分：Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+、Cr3+和A13+等，層間引入稀土和貴金屬等絡(luò)合陰離子對(duì)催化劑進(jìn)行修飾。受晶格定位效應(yīng)的制約，

4、金屬離子在LDHs層板和層間相互高度分散。 本文首先以NaOH和Na2C03混合溶液為沉淀劑，采用共沉淀方法合成了CuZnAl-LDHs、CuZnFeAl-LDHs和CuZnMnFeAl-LDHs系列碳酸根型LDHs，并運(yùn)用XRD、insituHT-XRD、FT-IR、ICP、BET、SEM、TEM、TG-DTA-MS、SEM-EDS、XPS、H2-TPR、02-TPD、分散度、TOC及HPLC等表征方法分別對(duì)LDHs前體及焙燒

5、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與催化濕式氧化苯酚的性能進(jìn)行研究，進(jìn)一步又考察了過(guò)渡金屬Fe和Mn元素的引入對(duì)CuZnAl-LDHs前體及焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與催化性能影響，從中證明了Cu2+是催化活性中心，F(xiàn)e和Mn離子對(duì)Cu2+偏析程度的不同，引起表面Cu2+中心之間相對(duì)距離不同，F(xiàn)e和Mn離子表現(xiàn)出助催化作用，并且催化劑中的晶格氧是直接參與苯酚氧化的氧物種。通過(guò)苯酚吸附實(shí)驗(yàn)和分散度、BET結(jié)果繪制出苯酚吸附空間效應(yīng)示意圖，說(shuō)明本體系的催化氧化遵循著多位理論，且催

6、化劑表面活性中心呈有序網(wǎng)狀高分散排列。 在論文最后又以氨水為沉淀劑，通過(guò)控制電離平衡、配位平衡和活化平衡的移動(dòng)，利用γ-A1203載體的表面Al源，在其內(nèi)孔表面合成了CuZnAl-LDHs微晶，成功地制備了孔徑分布范圍窄、比表面積大的CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化劑前體。實(shí)驗(yàn)考察了投料摩爾比和γ-A1203載體形態(tài)對(duì)原位合成CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化劑前體的影響。將CuZnAl-LDHs/γ-A120

7、3催化劑前體經(jīng)過(guò)高溫焙燒就可以得到負(fù)載型高分散銅基催化劑CuZnAl-CLDHs/γ-A1203。Cu原子受到構(gòu)成LDHs的其它原子的隔離作用而在催化劑表面均勻分散。相對(duì)傳統(tǒng)浸漬法得到的CuO-ZnO/γ-A1203催化劑，原位負(fù)載的CuZnAl-CLDHs/γ-A1203催化劑在經(jīng)高溫焙燒和長(zhǎng)時(shí)間催化濕式氧化反應(yīng)后，活性Cu中心仍表現(xiàn)出穩(wěn)定且均一的化合狀態(tài)、較低Cu2+的溶出率和較高的苯酚轉(zhuǎn)化率，即具有較高的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)