甲醇在某些金屬表面分解機理的第一性密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,使用GGA-PAW交換相關勢,對甲醇在Pt,Ru金屬表面的分解反應進行了系統(tǒng)的研究,在分子水平上探討了復雜催化反應的實質,驗證實驗規(guī)律,并期望對實驗提供理論指導。
　　 1.第二章主要對甲氧基在Cu(111),Ag(111),Au(111),Ni(111),Pt(111),Pd(111),和Rh(111)七種金屬表面上的分解進行了詳細的研究。計算了CH3O,H2CO,H的吸附以及反應的活

2、化能。對第IB族和第Ⅷ族金屬來說,活化能分別與耦合矩陣元平方和d帶中心有很好的關聯(lián)。通過比較甲氧基在各金屬表面分解的活化能壘,發(fā)現(xiàn)Pt是這一反應最好的催化劑。而且從吸附,金屬的電子性質及PDOS分析等幾方面做了進一步闡述,以便更好地理解金屬的催化活性。另外,值得注意的是反應的分解產(chǎn)物中甲醛是分子態(tài)的,這對研究活化能壘的分解帶來新的影響,使我們對此有了新的認識和補充。
　　 2.第三章主要對甲醇在Pt的五個不同表面的分解反應機理進

3、行理論研究,這五個表面分別是:Pt(111)的平坦面(flat),缺陷面(defect),梯步面(step)和Pt(110)(1x1)及Pt(110)(2x1)。獲得所有可能物種最穩(wěn)定吸附構型對應的吸附熱和可能的基元反應的活化能壘。通過對甲醇解離的動力學機理的系統(tǒng)計算,發(fā)現(xiàn)甲醇在這些Pt基模型催化劑上有同樣的反應機理,即,最終產(chǎn)物都是H(Hads)和CO(COads),這是依次通過甲醇的O-H鍵和甲氧基的C-H鍵斷裂得到的。
　　

4、 3.第四章用周期性自洽DFT研究了甲醇在Ru(0001)表面的分解反應并分析了不同覆蓋度的影響。結果表明Ru(0001)表面的覆蓋度不僅對每一個中間體的吸附有影響,而且對甲醇的分解歷程也有影響。在Ru(0001)的三個表面上,甲醇分解的第一步歷程有所不同。在(2x1)表面,C-H鍵的斷裂是甲醇分解的首選,且羥甲基的形成優(yōu)于甲氧基的形成；但是在(2x2)和(3x2)表面,最優(yōu)的路徑是O-H鍵的斷裂。三個不同覆蓋度下,第二步脫氫反應均為