二惡英在典型金屬氧化物表面解離吸附機(jī)理的第一性密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法，通過構(gòu)建更接近實(shí)際金屬氧化物的平板模型，對2，3，7，8-四氯代二苯并-對-二惡英(2，3，7，8-TCDD)在兩種典型堿土金屬氧化物CaO和MgO及典型過渡金屬氧化物CuO表面上的解離吸附起始過程進(jìn)行研究。通過理論計(jì)算，對比研究了不同金屬氧化物脫氯活性的差異，考察了結(jié)構(gòu)缺陷對脫氯活性的影響，探討了解離吸附機(jī)制。
　　 研究了2，3，7，8-TCDD在MgO(100)理想表面上解

2、離吸附的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明解離前2，3，7，8-TCDD分子與MgO(100)表面相互作用較弱，屬于物理吸附范疇。初始態(tài)主要以平躺構(gòu)型存在，也有一小部分構(gòu)型垂直于MgO(100)表面。終態(tài)以與表面存在一定角度的構(gòu)型存在，主要為垂直構(gòu)型。2，3，7，8-TCDD分子通過C-C1鍵斷裂產(chǎn)生的2，3，7-TCDD’自由基難以在氣相當(dāng)中穩(wěn)定地孤立存在，而傾向于與表面晶格氧成鍵生成表面酚鹽，并且脫下的C1對這一過程具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。根據(jù)計(jì)算結(jié)果

3、該解離過程考慮平躺型和垂直型兩種初始態(tài)構(gòu)型，終態(tài)考慮垂直型和傾斜型兩種構(gòu)型。則反應(yīng)物由平行于MgO(100)表面的最穩(wěn)定初始態(tài)最終生成垂直于表面的最穩(wěn)定產(chǎn)物過程中，有三種可能的路徑：Ⅰ．平躺型初始態(tài)直接反應(yīng)生成垂直型終態(tài)；Ⅱ．平躺型初始態(tài)擴(kuò)散至垂直型初始態(tài)，再進(jìn)一步發(fā)生解離生成垂直型終態(tài)；Ⅲ．平躺型初始態(tài)經(jīng)解離反應(yīng)生成傾斜型終態(tài)，再進(jìn)一步擴(kuò)散至垂直型終態(tài)。對三種可能的路徑分別進(jìn)行DFT計(jì)算得到其活化能壘分別為：2.14eV、1.74eV

4、、2.19eV。研究認(rèn)為路徑Ⅱ?yàn)槊撀确磻?yīng)起始步驟主要途徑，其過程可用一個(gè)兩步機(jī)理進(jìn)行解釋：第一步，2，3，7，8-TCDD分子由其最穩(wěn)定的平行于表面的構(gòu)型遷移至垂直于表面的亞穩(wěn)構(gòu)型，這一步只發(fā)生吸附構(gòu)型相對于表面取向的變化，而未有化學(xué)鍵的斷裂與生成，故只具有較小的能壘，在實(shí)驗(yàn)溫度下可認(rèn)為系預(yù)平衡步驟，兩種構(gòu)型的布居數(shù)滿足平衡狀態(tài)的Maxwell-Boltzmann分布；第二步，垂直構(gòu)型的2，3，7，8-TCDD分子脫去氯原子與MgO(1

5、00)表面形成強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，最終生成垂直構(gòu)型產(chǎn)物，該步能壘較高，推斷為解離吸附初始反應(yīng)的速控步驟。從能量數(shù)據(jù)上可以看出MgO(100)理想表面對2，3，7，8-TCDD反應(yīng)活性不高。根據(jù)過渡態(tài)活化能壘分解結(jié)果可知，過渡態(tài)時(shí)2，3，7-TCDD’與表面作用較強(qiáng)，放熱4.20 eV極大降低了反應(yīng)的活化能。Bader分析結(jié)果表明，脫氯反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。
　　 研究了2，3，7，8-TCDD分子在CaO理想表面和CuO理想表面上的

6、解離吸附過程。結(jié)果表明解離前2，3，7，8-TCDD分子苯環(huán)所在平面平行于表面的構(gòu)型比垂直型更為穩(wěn)定，其在CaO(100)和CuO(111)理想表面上吸附作用均較弱，屬于物理吸附范疇。計(jì)算結(jié)果表明2，3，7，8-TCDD分子C-C1鍵斷裂產(chǎn)生的自由基2，3，7-TCDD’難以在氣相當(dāng)中孤立存在，而傾向于與表面晶格氧成鍵生成表面酚鹽。2，3，7，8-TCDD在三種氧化物理想表面上解離吸附反應(yīng)活性順序?yàn)椋篗gO(100)＜CaO(100)＜

7、CuO(111)。CuO屬于過渡金屬氧化物，相比于堿土金屬氧化物可以提供更多自由電子因而具有更強(qiáng)的脫氯能力，2，3，7，8-TCDD在CuO(111)上比在MgO(100)和CaO(100)上更易于解離。
　　 研究了2，3，7，8-TCDD在MgO(100)和CaO(100)表面氧缺陷位解離吸附的第一步反應(yīng)。研究表明表面氧缺陷位對2，3，7，8-TCDD分子在MgO(100)和CaO(100)表面上的吸附以及吸附后的脫氯過程具

8、有促進(jìn)作用。2，3，7，8-TCDD分子在具有氧缺陷的MgO(100)表面上的吸附構(gòu)型中，C-C1鍵垂直吸附于O缺陷正上方的構(gòu)型最為穩(wěn)定，表面上的FC缺陷對于2，3，7，8-TCDD分子具有很強(qiáng)的吸附活性，對2，3，7，8-TCDD分子中的C-C1鍵具有很強(qiáng)的活化作用。2，3，7，8-TCDD分子C-C1鍵斷裂脫下的氯原子在FC缺陷內(nèi)更為穩(wěn)定。過渡態(tài)活化能為0.01 eV，其能量分解結(jié)果表明，氯原子掉入缺陷位中放出大量能量，促進(jìn)C-C1