Zn（Ⅱ）、As（Ⅴ）和PFOS在金屬氧化物表面化學吸附的密度泛函研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(DFT)方法對幾種典型的環(huán)境污染物分子Zn,(Ⅱ)、As(Ⅴ)和PFOS在金屬氧化物表面的化學吸附行為進行了量子化學研究。研究的體系包括Zn(Ⅱ)/水錳礦體系、As(Ⅴ)/銳鈦礦體系、Zn(Ⅱ)/銳鈦礦體系、As(Ⅴ)-Zn(Ⅱ)/銳鈦礦共吸附體系、PFOS/針鐵礦體系和PFOS/銳鈦礦體系。分別從吸附產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和吸附熱力學等方面研究了體系的微觀特征。主要研究成果如下： (1) Zn(Ⅱ)在水

2、錳礦表面發(fā)生吸附時，水合吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性順序為DC>SE-B>SE-A>DE，水解物種為DC>SE-A>SE-B>DE，這些順序均符合鮑林第三規(guī)則；吸附過程和水解過程相互制約，吸附過程中電子由水錳礦向吸附質(zhì)的遷移，并結(jié)合電子供體-受體相互作用和前線軌道組成分析了吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 (2)對As(Ⅴ)、Zn(Ⅱ)/TiO2吸附體系DC、SC和SE物種電子結(jié)構(gòu)特征進行了研究。As(Ⅴ)和Zn(Ⅱ)在TiO2表面發(fā)生吸附時表現(xiàn)為不同的

3、微觀機制：As(Ⅴ)與表面氧原子通過As-Oσ鍵形成較為緊密的結(jié)合，Zn(Ⅱ)僅通過孤對電子和外層空軌道與表面進行電子交換形成較為松散的結(jié)合。這種微觀結(jié)合機制的不同導(dǎo)致了兩個體系在振動光譜、電荷分布和前線軌道組成等方面的差異。 (3)As(Ⅴ)-Zn(Ⅱ)/銳鈦礦表面共吸附體系中吸附質(zhì)在簇表面的結(jié)合程度較之單獨吸附體系有所下降；但As(Ⅴ)的存在提高了Zn(Ⅱ)吸附的熱力學趨勢，反之亦然；Zn(Ⅱ)存在的情況下As(Ⅴ)在銳鈦礦

4、表面以DC吸附構(gòu)型為主；As(Ⅴ)對體系前線軌道分布的影響強于Zn(Ⅱ)，SE構(gòu)型對前線軌道分布的影響強于DC構(gòu)型，當As(Ⅴ)和Zn(Ⅱ)發(fā)生共吸附時Zn(Ⅱ)的反應(yīng)活性被削弱。 (4)在PFOS/銳鈦礦、針鐵礦體系中，PFOS以磺酸基端立式吸附于礦物表面，吸附后磺酸基的結(jié)構(gòu)變化明顯；S-O鍵級下降，C-S和C-F鍵級上升；各吸附物種的穩(wěn)定性順序為Fe>Ti，SC>SE2>SEl>DC；吸附過程中電荷由PFOS的C-F鏈向礦物