持久性有機(jī)污染物PFOS-PFOA在TiO2表面吸附行為的密度泛函研究.pdf

1、持久性有機(jī)污染物（POPs）的去除已成為環(huán)境保護(hù)的重要研究?jī)?nèi)容之一，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是繼有機(jī)氯農(nóng)藥和二噁英之后的一類具有更高持久性和生物蓄積性的有機(jī)污染物。探索 PFOS與水/固界面的作用機(jī)制對(duì)于揭示PFOS污染物的環(huán)境歸趨以及發(fā)展高效的吸附去除技術(shù)具有重要的意義。
　　本文采用密度泛函理論(DFT)對(duì)兩種典型的全氟有機(jī)污染物PFOS和PFOA的結(jié)構(gòu)和在銳鈦型 TiO2表面的吸附行為進(jìn)行了理論研究

2、。模擬了水環(huán)境中 PFOS在銳鈦型 TiO2簇模型表面的吸附行為，采用極性溶劑模型，分別對(duì)吸附產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和吸附自由能等方面進(jìn)行了研究，探討了pH值對(duì)PFOS在銳鈦型TiO2表面的吸附構(gòu)型及熱力學(xué)性質(zhì)的影響。對(duì)PFOA直鏈及支鏈同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，探討了各異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)特征（最高占據(jù)軌道和最低空軌道）之間的關(guān)系，并通過熱力學(xué)參數(shù)分析了PFOA各異構(gòu)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異的原因。主要研究結(jié)果如下：
　

3、　(1) PFOS分子可通過化學(xué)吸附與TiO2表面共用O原子生成Ti-O-S化學(xué)鍵和氫鍵吸附兩種方式形成表面絡(luò)合物。吸附能(Eads)及吸附反應(yīng)吉布斯自由能(ΔGads)計(jì)算結(jié)果顯示，PFOS在銳鈦礦表面各吸附構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性及反應(yīng)自發(fā)性順序?yàn)椋篐-bonded(氫鍵吸附)>MM1(取代一個(gè)表面水分子形成的單齒單核結(jié)構(gòu))>BB1(取代兩個(gè)表面水分子形成的雙齒雙核結(jié)構(gòu))>MM2(取代一個(gè)表面羥基形成的單齒單核結(jié)構(gòu))>BB2(取代一個(gè)表面

4、水分子和一個(gè)表面羥基形成的雙齒雙核結(jié)構(gòu))，即 PFOS分子更易以氫鍵作用與表面結(jié)合。在化學(xué)吸附方式中，單齒單核結(jié)構(gòu) MM1為優(yōu)勢(shì)構(gòu)型。自然布居分析（NBO）結(jié)果表明 TiO2表面-H2O和-OH與PFOS上磺酸基之間的相互作用是形成氫鍵的原因。
　　(2) pH值對(duì)PFOS在TiO2表面的吸附影響顯著，其中BB吸附方式在所研究的pH范圍內(nèi)均不易生成；MM構(gòu)型在低、中 pH值條件下均能生成，在較高pH值下難形成；氫鍵吸附作用受pH值

5、影響顯著，隨pH值的升高氫鍵吸附作用明顯減弱。
　　(3)直鏈PFOA為螺旋結(jié)構(gòu)，支鏈PFOA的結(jié)構(gòu)受三氟甲基位置的影響，吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果顯示，結(jié)構(gòu)較規(guī)則的分子穩(wěn)定性較好。分子態(tài)和鈉鹽PFOA的計(jì)算結(jié)果表明，H+和Na+離子的加入，使PFOA分子與PFOA-離子的結(jié)構(gòu)差異顯著增加。分子態(tài)PFOA的電子密度分布較均勻，不易與帶電物種發(fā)生反應(yīng)，而離子態(tài)的PFOA-電子密度分布不均勻，電荷集中在羧酸基端，較易參與反應(yīng)。此外，還發(fā)現(xiàn)有