硅納米晶體的表面化學(xué)及摻雜的密度泛函研究.pdf

1、硅納米晶體具有獨(dú)特的電子和光學(xué)性質(zhì),吸引了國(guó)際研究者的關(guān)注,并被認(rèn)為是應(yīng)用于硅基光電子領(lǐng)域最有潛力的材料之一。然而,近年來(lái)大量的實(shí)驗(yàn)表明,硅納米晶體的光學(xué)性質(zhì)受到表面狀況及摻雜的影響。由于硅納米晶體的尺寸較小,在實(shí)驗(yàn)上往往很難對(duì)其進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)表征,進(jìn)而確定它的發(fā)光機(jī)制。因此,采用基于量子力學(xué)的計(jì)算方法精確地研究硅納米晶體的結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì),就成為理解硅納米晶體光學(xué)現(xiàn)象的最為迫切的需求。
　　 本論文基于密度泛函理論,研究了

2、硅納米晶體的表面化學(xué)(氧化、氮化)和摻雜(磷、硼、錳)對(duì)其結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)的影響,并取得了如下一系列的創(chuàng)新結(jié)果。
　　 (1)研究了氫鈍化的硅納米晶體在氧化后,納米晶/氧化物界面處的氧原子的成鍵狀況和機(jī)理。研究指出:除了量子限域效應(yīng)外,界面處O原子成鍵的類型和Si原子的氧化態(tài)顯著地影響氧化的硅納米晶體的光學(xué)性質(zhì)。氧化后,硅納米晶體Si35和Si66的激發(fā)能增加,而硅納米晶體Si87和Si123的激發(fā)能降低。氧化所導(dǎo)致的硅納米

3、晶體發(fā)光的紅移,并不一定是由納米晶體/氧化物界面處的缺陷O引起。當(dāng)納米晶體/氧化物界面處的Si原子主要為低價(jià)的氧化態(tài)時(shí),界面處的背鍵O本身就能導(dǎo)致硅納米晶體發(fā)光的紅移;當(dāng)納米晶體/氧化物界面處的Si原子主要為高價(jià)的氧化態(tài)時(shí),界面處的Si3+=O導(dǎo)致了發(fā)光的紅移。對(duì)于具有完好界面的氧化的硅納米晶體(即界面處的O均為背鍵O),界面Si3+原子的次近鄰的Si-Si鍵在光激發(fā)后很容易弱化甚至斷裂。在納米晶體/氧化物界面處,Si2+=O導(dǎo)致了強(qiáng)烈

4、的電子局域化,Si2+=O和Si3+=O導(dǎo)致了界面極性的降低,這兩個(gè)效應(yīng)都可以穩(wěn)定氧化的硅納米晶體在激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)。另外,由于界面處的橋O具有較弱的電子局域性,并具有較大的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,使得橋O最近鄰的Si-Si鍵在光激發(fā)后很容易斷裂。
　　 (2)通過(guò)第一性原理能量計(jì)算,發(fā)現(xiàn)氮主要以雙間隙N對(duì)(DINP)的形式在硅納米晶體的表面成鍵。在此基礎(chǔ)上,采用含時(shí)密度泛函理論和雜化泛函方法,研究了表面DINP的形成對(duì)硅納米晶體的電子結(jié)構(gòu)和

5、光學(xué)性質(zhì)的影響。研究說(shuō)明:表面DINP在硅納米晶體的帶邊附近引入了局域缺陷電子態(tài),導(dǎo)致了束縛激子的復(fù)合。這一束縛激子具有高的發(fā)光強(qiáng)度、納秒量級(jí)的輻射壽命,與實(shí)驗(yàn)中觀察到的氮化的硅納米晶體的發(fā)光現(xiàn)象一致。對(duì)于1.5nm以下的硅納米晶體,DINP可以穩(wěn)定激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu),降低Stoke位移,使硅納米晶體的光發(fā)射藍(lán)移到藍(lán)光甚至紫外光的范圍。
　　 (3)在第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上,基于P在硅納米晶體體內(nèi)和表面的各種可能的位置,我們發(fā)現(xiàn)了P摻雜

6、所導(dǎo)致的硅納米晶體的紅外吸收的原因以及P摻雜對(duì)硅納米晶體光發(fā)射的影響。研究表明:硅納米晶體的光發(fā)射主要依賴于P的位置,而由P摻雜所產(chǎn)生的缺陷能級(jí)之間的電子躍遷導(dǎo)致了硅納米晶體的紅外吸收。
　　 (4)通過(guò)第一性原理密度泛函理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)硼傾向于在硅納米晶體的表面成鍵,這一點(diǎn)與P的情形類似。與P所不同的是,當(dāng)B在硅納米晶體的表面成一重或兩重配位時(shí),B導(dǎo)致了表面重構(gòu)。研究指出:B摻雜并沒(méi)有顯著地改變硅納米晶體的帶隙。但在多數(shù)情形下,

7、B在硅納米晶體的禁帶中引入了深能級(jí),這解釋了實(shí)驗(yàn)中所觀察到的B摻雜導(dǎo)致的硅納米晶體發(fā)光淬滅的現(xiàn)象。另外,由于B在硅納米晶體表面僅形成了三重配位的結(jié)構(gòu),B摻雜的硅納米晶體不能產(chǎn)生紅外吸收。B的缺陷能級(jí)導(dǎo)致的電子躍遷不在紅外光的范圍。
　　 (5)在密度泛函理論的框架內(nèi),采用B3LYP雜化泛函,研究了錳在硅納米晶體中的穩(wěn)定性。計(jì)算表明:在體硅的化學(xué)勢(shì)兩邊較寬的區(qū)域內(nèi),Mn最易在硅納米晶體的亞表面替代位形成;在極端富硅的情況下,Mn最