原子和分子在Ru、Ni和Ta金屬表面吸附行為的周期性密度泛函理論研究.pdf

1、氫和過(guò)渡金屬的相互作用歷來(lái)都引起人們極大的興趣。作為最基本的化學(xué)元素，氫和過(guò)渡金屬反應(yīng)的重要性不僅在于其電化學(xué)和催化反應(yīng)，也是理論研究和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行比較的具體對(duì)象。釕在氫和二氧化碳合成氫碳化合物的反應(yīng)中，是最重要的催化劑之一；鎳作為催化劑的特別之處在于生產(chǎn)甲烷時(shí)幾乎不會(huì)導(dǎo)致其它重碳?xì)浠锏漠a(chǎn)生，因而具有重要的工業(yè)價(jià)值。對(duì)原子或分子在金屬表面的吸附行為進(jìn)行理論研究，將有助于理解吸附物與底物之間相互作用的本質(zhì)，從理論的角度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果并對(duì)實(shí)

2、驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行解釋?zhuān)峁┎糠謱?shí)驗(yàn)工作者無(wú)法觀測(cè)到的重要信息，這些結(jié)果無(wú)疑將有利于應(yīng)用研究。 目前，由于計(jì)算水平和計(jì)算方法的不斷提高，密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)發(fā)展迅猛，已廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬體系的理論研究。本文采用周期密度泛函理論下的廣義梯度近似方法，研究了氫吸附在Ru(001)和Ta(001)表面，以及氫、一氧化碳分子共吸附在Ni(111)表面的行為。主要內(nèi)容如下： 1.研究了氫原

3、子吸附在過(guò)渡金屬Ru(001)表面的行為。考慮氫的不同覆蓋度(0.33、0.5、1ML)，計(jì)算了H在Ru(001)表面的幾何結(jié)構(gòu)、吸附能量、電子以及振動(dòng)特征和功函變化。結(jié)果表明在0ML到飽和覆蓋度之間，最穩(wěn)定的吸附位為fcc位置。本文還發(fā)現(xiàn)在0.5ML時(shí)，有三個(gè)能量損失峰，這一結(jié)論不支持早期的實(shí)驗(yàn)觀察，但是和最近的HREELS實(shí)驗(yàn)分析結(jié)論一致。本文再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中觀察到的功函變化值隨著覆蓋度的變化趨勢(shì)，并給出了全新解釋。 2.研究了

4、氫原子、一氧化碳分子單獨(dú)吸附和共同吸附在過(guò)渡金屬Ni(111)表面的行為。文中計(jì)算了吸附物在Ni(111)表面的幾何結(jié)構(gòu)、吸附能量、振動(dòng)特征以及態(tài)密度。計(jì)算結(jié)果確定了在共吸附系統(tǒng)中，最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)是一CO吸附在hcp位置、H吸附在fcc位置，這對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了理論依據(jù)，并通過(guò)態(tài)密度分析可知，在共吸附系統(tǒng)中電荷進(jìn)行了重新分布。 3.研究了氫原子吸附在Ta(001)表面的行為。計(jì)算了吸附物在Ta(001)和w(001)表面的幾何