氣態(tài)原子與分子在金屬表面吸附及解離特性的理論研究.pdf

1、氣態(tài)分子與表面相互作用動(dòng)力學(xué)日益引起越來越多的化學(xué)家和物理學(xué)家的興趣。無論是多相催化還是膠體化學(xué)催化反應(yīng)，都涉及到反應(yīng)物之間及反應(yīng)物與催化劑表面的相互作用。因而，從理論上系統(tǒng)地研究原子、分子之間以及它們與催化劑表面，尤其是與表面活性部位之間的相互作用是十分必要的。 本論文的主要內(nèi)容如下： 第一章主要詳細(xì)介紹了本論文研究所用到的基本理論和低指數(shù)表面簇合物模型。 第二章利用本研究提出的5參數(shù)Morse勢方法，分別對N

2、-Pt、C-Fe低指數(shù)面及0、N-Ni(311)臺階面體系的吸附和擴(kuò)散進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究。 第三章5-MP的基礎(chǔ)上利用改進(jìn)推廣的LEPS勢研究了CO分子在Fe低指數(shù)表面上吸附和解離性質(zhì)。 本論文的主要研究成果： 1.N-Pt低指數(shù)面吸附體系。振動(dòng)頻率是比較容易測得的實(shí)驗(yàn)信息，而且是確定吸附位和吸附態(tài)的最重要的臨界性質(zhì)。但實(shí)驗(yàn)上往往是在不同的條件下進(jìn)行，得到的大都是片段信息，對于振動(dòng)頻率的歸屬問題也往往相互矛盾。

3、計(jì)算結(jié)果表明，氮原子在Pt(100)面上只存在四重吸附態(tài)。在Pt(110)面上，N原子吸附在LB和H3位，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)觀察到的390cm-1損失譜為氮原子在長橋位吸附態(tài)的表面垂直振動(dòng)。通過與該類體系的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較得到相應(yīng)的支持。不但重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)上測得的振動(dòng)頻率，而且將歸屬相互矛盾的頻率給予了相應(yīng)吸附位的確認(rèn)。本文對實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，并給予了合理的解釋。 2.C-Fe低指數(shù)面吸附體系。無論是實(shí)驗(yàn)還是相關(guān)的理論研究都

4、比較匱乏。計(jì)算結(jié)果表明，在Fe(100)面，C原子吸附在四重洞位；Fe(110)表面，C原子最穩(wěn)定的吸附位是膺式三重位；排除了Erley將觀察到的360cm-1歸于CO分子在Fe表面轉(zhuǎn)動(dòng)引起的可能性。Fe(111)表面，C原子趨于吸附在膺式三重位。 3.N、O-Ni(311)體系。理論計(jì)算表明：對于O-Ni(311)體系，高對稱位即三位和四重位是反應(yīng)活性位并且存在的吸附競爭，Hf三重態(tài)受吸附競爭影響而處于亞穩(wěn)態(tài)；對于N-Ni(3

5、11)體系，其性質(zhì)與O-Ni(311)體系類似，不同的是Hf三重態(tài)受吸附競爭影響而被湮滅。本文還預(yù)言了四面體和八面體子表面吸附位的存在并獲得了其振動(dòng)頻率等臨界點(diǎn)性質(zhì)。 4.CO-Fe低指數(shù)面體系。應(yīng)用原子和表面簇合物相互作用的5參數(shù)Morse勢方法（簡稱5-MP)構(gòu)造推廣的LEPS勢對CO-Fe體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，獲得了CO分子在Fe的3個(gè)低指數(shù)面上的吸附幾何、結(jié)合能和振動(dòng)頻率等臨界點(diǎn)性質(zhì)。并且計(jì)算得到了CO分子在Fe(100

6、)面上的解離機(jī)理。結(jié)果表明，在Fe(110)面，CO分子首先吸附在橋位，隨著覆蓋度的增加穩(wěn)定吸附在頂位。在Fe(111)表面，低覆蓋度下，CO首先吸附在洞位，隨著覆蓋度的升高吸附在頂位，而吸附在深洞位的a1模式轉(zhuǎn)變成了a2模式。對于CO-Fe(110)體系，CO分子在Fe(110)面上的吸附順序在理論上存在爭議，即三種吸附位上的結(jié)合能大小反常。本研究推測，出現(xiàn)這一反常的原因可能是隨著覆蓋度的增加，分子間相互作用引起。對于CO分子在Fe(

7、100)表面的吸附和解離，計(jì)算結(jié)果表明，在Fe(100)表面，低覆蓋度下，CO分子吸附在四重洞位，該吸附態(tài)CO分子具有異常低的伸縮振動(dòng)頻率1131cm-1，隨著覆蓋度的增加依次出現(xiàn)橋位和頂位吸附態(tài)，伸縮振動(dòng)頻率分別為1921cm-1，1957cm-1。計(jì)算結(jié)果明確的支持了實(shí)驗(yàn)研究獲得的三種α分子態(tài)(α1，α2，α3)。分析了CO分子在該表面上的解離機(jī)理并獲得的解離過渡態(tài)H-B-H，解離勢壘為0.36eV。低覆蓋時(shí)，四重洞位吸附態(tài)是個(gè)亞穩(wěn)