納米及表面體系分子吸附的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著理論計(jì)算方法的發(fā)展和計(jì)算機(jī)水平的提高，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法在凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)以及材料科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用。由于納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，納米技術(shù)迅速滲透到材料的各個(gè)領(lǐng)域，成為當(dāng)前世界科學(xué)研究的熱點(diǎn)。其中，納米管吸附分子對(duì)其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的調(diào)節(jié)效應(yīng)對(duì)于納米電子器件的研究具有重要意義。同時(shí)，表面體系在吸附分子時(shí)也會(huì)得到各種奇特的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這方面的研究對(duì)新型低維材料的研制和表面催化反應(yīng)的理解及應(yīng)用也非常

2、重要。本論文的方向是通過(guò)密度泛函理論研究吸附分子的納米體系以及表面體系的物理化學(xué)性質(zhì)。 第一章簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論的基本框架及其近年來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用。人們?cè)诿芏确汉碚摰陌l(fā)展過(guò)程中一直致力于尋找合適的交換相關(guān)能量泛函。從最初的局域密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)到現(xiàn)在的非局域泛函、自相互作用修正，多種泛函形式的出現(xiàn)使得密度泛函理論可以提供越來(lái)越精確的計(jì)算結(jié)果。近年來(lái)，密度泛函理論向動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)和含時(shí)理論等方面的擴(kuò)展也很

3、活躍。這些發(fā)展使得密度泛函理論的應(yīng)用范圍不斷拓寬。在本章最后介紹了一些密度泛函理論的應(yīng)用實(shí)例。 第二章研究了硼氮納米管封裝有機(jī)分子對(duì)其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的調(diào)節(jié)。硼氮納米管具有較為均一的幾何和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，同時(shí)有很好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，人們期待它在納米電子器件等方面能發(fā)揮重要的作用。然而硼氮納米管帶隙寬度很大，約為5.5 eV，在實(shí)際應(yīng)用中人們希望能對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，得到窄帶隙的n型或p型半導(dǎo)體。最近的實(shí)驗(yàn)表明，在碳納米管中封裝有

4、機(jī)分子，可以調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)。因此我們用密度泛函理論研究了硼氮納米管內(nèi)封裝有機(jī)分子后，其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化。發(fā)現(xiàn)當(dāng)封裝具有親電子性質(zhì)的有機(jī)分子時(shí)，硼氮納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體，而當(dāng)封裝具有親核性質(zhì)的有機(jī)分子時(shí)，卻較難形成n型半導(dǎo)體。由于施加橫向電場(chǎng)引起的巨Stark效應(yīng)會(huì)改變納米管的帶隙寬度，還研究了對(duì)封裝了有機(jī)分子的硼氮納米管施加橫向電場(chǎng)的影響。發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)對(duì)體系的帶隙寬度、電荷轉(zhuǎn)移以及光學(xué)性質(zhì)具有較大影響，同時(shí)硼氮納米管顯示出了對(duì)內(nèi)部有

5、機(jī)分子較好的靜電屏蔽保護(hù)能力。 第三章研究了吸附在Ag(100)表面的C<,60>分子單層。由于堿金屬摻雜的C<,60>分子晶體A<,3>C<,60>具有超導(dǎo)性質(zhì)和很高的轉(zhuǎn)變溫度，人們對(duì)吸附在Ag(100)表面的C<,60>分子單層是否可能成為二維的超導(dǎo)很感興趣。通過(guò)和香港中文大學(xué)肖旭東教授領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)組合作，結(jié)合STM實(shí)驗(yàn)以及第一性原理計(jì)算，對(duì)該體系的幾何及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等問(wèn)題做了詳細(xì)探討。發(fā)現(xiàn)C<,60>/Ag(100)STM圖

6、像中的C<,60>分子“亮暗”對(duì)比主要源自Ag(100)襯底的幾何效應(yīng)。進(jìn)一步地，發(fā)現(xiàn)存在兩種不同的“暗”(D)C<,60>分子：一種以單體形式存在，另一種則和相鄰的另一個(gè)“暗”C<,60>分子形成二聚體(dimer)。此外還研究了C<,60>分子在Ag(100)表面的多種吸附形式的電子結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)，并對(duì)該體系是否可能存在超導(dǎo)態(tài)作了討論。 第四章研究了金紅石型TiO<,2>(110)表面羥基化后的表面缺陷態(tài)。TiO<,2

7、>由于其在光催化、CO氧化以及太陽(yáng)能電池等多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)和吸附水分子的作用，TiO<,2>表面在實(shí)際情況下很容易被羥基化，然而羥基化后OH基團(tuán)引入的缺陷態(tài)性質(zhì)卻至今未被清楚地了解。和侯建國(guó)院士及王兵教授領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)組合作，通過(guò)STM實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，研究了金紅石型TiO<,2>(110)表面吸附單個(gè)OH基團(tuán)以及一對(duì)相鄰OH基團(tuán)(OH pair)時(shí)引入的缺陷態(tài)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)STM圖像給出了孤立的單個(gè)OH基