過渡金屬表面乙醇脫氫機理理論研究.pdf

1、密度泛函理論(DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學方法。自建立以來,密度泛函理論被廣泛應用于金屬表面各種吸附及簡單催化反應機理的研究。近年,周期性DFT方法對復雜反應機理的研究不斷深化,極大地推動了金屬表面復雜脫氫反應機理的研究。作為典型的例子,有機小分子乙醇在過渡金屬表面的脫氫反應是當前實驗研究的一個熱點多相催化過程。乙醇作為一種理想的氫載體,有其自身無可比擬的優(yōu)勢。同時,乙醇在重整制氫及直接燃料電池等體系中都有著廣闊的應用

2、前景,這對于綠色能源開發(fā)及環(huán)境保護等都具有深遠的意義。目前,對乙醇脫氫的相關(guān)研究仍然處于初步階段,有必要對過渡金屬催化乙醇脫氫反應機理予以系統(tǒng)的理論研究,這樣一方面可以拓展DFT方法在處理金屬表面復雜催化反應體系的應用,另一方面可以深化人們對過渡金屬催化乙醇脫氫反應微觀機理的認識,為實驗探索新型高效的催化劑提供重要的理論線索。
　　 由于反應機理的復雜性以及實驗手段自身的局限,目前人們對乙醇脫氫機理的認識還不夠深入,特別是從微觀

3、層面對其C-C鍵斷裂機制以及反應選擇性控制因素了解較少。因此,本論文的主要工作是以乙醇脫氫反應為目標反應體系,以相關(guān)實驗研究為背景,使用第一性原理的DFT計算方法并結(jié)合周期性平板模型,研究過渡金屬催化乙醇脫氫反應機制。在此基礎(chǔ)上,重點圍繞乙醇脫氫反應微觀機理及反應選擇性問題研究了以下幾方面內(nèi)容。
　　 乙醇脫氫反應微觀機理:從原子層面上來看,反應選擇性是不同反應通道之間進行快慢的問題,是微觀反應動力學的宏觀表現(xiàn)。乙醇脫氫反應涉及

4、到C-H、C-O、O-H、C-C等不同類型化學鍵的斷裂以及多種吸附中間體,其反應路徑復雜,反應選擇性與反應微觀過程密切相關(guān),因此有必要對乙醇脫氫反應微觀機理予以詳盡認識。本論文首先研究了Pd(111)表面乙醇解離脫氫反應微觀機理。通過研究Pd(111)表面乙醇及其裂解中間體的吸附特點及基元反應過渡態(tài)結(jié)構(gòu),對相應的基元反應熱力學及動力學參數(shù)等予以計算,并結(jié)合try-and-error思想方法構(gòu)建整個脫氫反應網(wǎng)絡(luò),從而對整個脫氫反應機理予以

5、分析討論。研究結(jié)果表明,反應過程中涉及到的反應中間體的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)都通過與表面金屬原子成鍵替代失去的H原子而遵從氣相鍵序規(guī)則,也就是C原子呈正四價而氧原子為負二價。整個解離脫氫反應遵從如下反應路徑:CH3CH2OH→CH3CHOH→CH3CHO→CH3CO→CH2CO→CHCO→CH+CO→CO+H+CH4+C,反應速率控制步驟為CH3CO的C-C鍵斷裂反應。沿著反應路徑,反應中間體的C-C、Cα-H、O-H鍵斷裂能壘逐漸降低,而C-

6、O鍵斷裂能壘逐漸升高;對Cβ-H鍵斷裂,除了CH3CO中間體外,沒有呈現(xiàn)出明顯的變化。同時,除了CHCO的C-O鍵斷裂反應、CH3CH2OH和CH3CHOH的C-C鍵斷裂反應,其他C-C、C-O、C-H鍵斷裂反應可以分別建立Br(o)nsted-Evans-Polanyi(BEP)關(guān)系曲線。
　　 反應選擇性之表面結(jié)構(gòu)敏感性:大量實驗研究表明,催化劑表面結(jié)構(gòu)是影響反應活性和選擇性的一個重要因素。表面真空實驗研究推斷,乙醇在Pd(

7、111)面上C-C鍵斷裂主要發(fā)生在CH2CO中間體,但在Pd(110)面上C-C鍵斷裂則發(fā)生在CH3CO中間體;同時實驗研究提出,Pd(11O)表面還存在一條C-O鍵斷裂的次要路徑。這些事實表明乙醇的反應選擇性與催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。本論文進一步對Pd(110)表面乙醇解離脫氫反應予以DFT研究,系統(tǒng)考察了乙醇在Pd金屬不同晶面上的解離脫氫反應機理及微觀結(jié)構(gòu)敏感性。計算結(jié)果表明,Pd(110)表面乙醇的解離脫氫反應遵從如下

8、反應路徑:CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CO+H+CH4+C,其中乙醇的初始脫氫反應為速率控制步驟。對所有反應中間體C-O鍵斷裂能壘的計算表明,Pd(110)表面不存在C-O鍵斷裂路徑。Pd(110)具有很好的抗表面殘C中毒的能力,同時也具備很好的催化乙醇C-C鍵斷裂的性能,這使其可能應用到乙醇深度完全氧化過程的催化劑中。另一方面,由于Pd(110)表面CH3加氫能壘很低,因此,需要通過相應的

9、手段,如表面修飾等加強其對CHx(x=1.3)的氧化脫氫能力而提高系統(tǒng)H的利用率。對反應選擇性關(guān)鍵步驟的分析表明,金屬局域電子結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)因素是控制反應能壘變化的關(guān)鍵因素。對考慮的所有鍵斷裂反應,Pd(111)和Pd(110)表面C-H和C-O鍵斷裂反應可以構(gòu)建各自唯一的BEP關(guān)系曲線,而C-C鍵斷裂反應則可以擬合兩條不同的BEP關(guān)系曲線,說明BEP關(guān)系作為一種經(jīng)驗方法,不能普遍適用于不同晶面的反應,同時也無法對反應過程予以精確

10、量化。
　　 反應選擇性之不同表面結(jié)構(gòu)特性:不同材料結(jié)構(gòu)也是影響反應活性和選擇性的一個重要因素。在Pt、Pd等過渡金屬表面,實驗研究提出乙醇通過CH3CHO中間體逐步脫氫,但在Rh(111)表面乙醇卻通過CH2CH2O中間體進行脫氫反應。因此,全面考察了Rh(111)表面乙醇的解離脫氫反應機理,確立反應勢能面,得出了詳細的反應機理并從原子層面對分解過程予以了描述,特別是,明確Rh(111)表面乙醇脫羰反應選擇性控制關(guān)鍵位置,深入

11、理解不同金屬材料對乙醇脫氫反應機理的影響。研究結(jié)果表明乙醇在Rh(111)表面遵循如下脫氫反應路徑:CH3CH2OH→CH3CH2O→CH2CH2O一CH2CHO→CH2CO→CHCO→CH+CO→CO+C,其中CH3CH2O脫氫生成CH2CH2O是整個反應的速率控制步驟。隨著反應的進行,各個中間體的Cβ-H和C-C鍵反應能壘逐漸降低,這主要是由于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中結(jié)合強度的變化;Cα-H和C-O鍵反應能壘先降低而后升高呈V形特點,這主要是由

12、于反應物的變形能、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能和相互作用能的不同而導致。
　　 表面修飾對脫氫反應機理影響:對Pt金屬進行合適的修飾如合金化是緩解Pt表面中毒效應、提高催化活性的有力手段。實驗研究表明,PtSn二元催化劑最為適合催化乙醇電氧化反應。目前對PtSn合金表面乙醇氧化反應機理的研究較為匱乏,缺乏對反應機理的微觀理解。本論文系統(tǒng)研究了乙醇在Pt3Sn(111)表面脫氫反應過程,得到了乙醇氧化生成乙醛進而生成乙酸的反應網(wǎng)絡(luò);結(jié)合電化

13、學實驗研究成果,對PtSn合金電催.化乙醇氧化機理予以探討。研究表明,低溫低電勢條件下,乙醇在Pt3Sn(111)表面傾向于通過O-H鍵活化生成表面乙氧基,乙氧基會進一步脫氫生成乙醛;乙醛生成以后會以較快速度脫氫生成CH3CO;CH3CO的直接分解能壘都很高,無法進一步反應。當電勢升高使得表面出現(xiàn)氧化劑OH時,CH3CO則迅速發(fā)生氧化反應而生成乙酸;乙酸在Pt3Sn(111)表面將會進一步發(fā)生脫氫反應生成CH3COO,但CH3COO呈豎

14、直的吸附結(jié)構(gòu)使其無法進一步降解。整個反應路徑可以寫為:CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3COOH→CH3COO。可以看到,盡管合金化修飾后的(111)晶面可以有效催化乙醇部分氧化生成乙酸,但其促進乙醇C-C鍵斷裂的能力并沒有得以提升。結(jié)合PtSn合金表面H2O解離反應的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),Pt3Sn(111)合金面對乙醇脫氫反應主要是通過雙功能機制予以催化。進一步對選擇性控制關(guān)鍵步驟的分析表明,Pt3Sn(11