過渡金屬表面乙醇脫氫機(jī)理理論研究.pdf

1、密度泛函理論(DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。自建立以來,密度泛函理論被廣泛應(yīng)用于金屬表面各種吸附及簡單催化反應(yīng)機(jī)理的研究。近年,周期性DFT方法對(duì)復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的研究不斷深化,極大地推動(dòng)了金屬表面復(fù)雜脫氫反應(yīng)機(jī)理的研究。作為典型的例子,有機(jī)小分子乙醇在過渡金屬表面的脫氫反應(yīng)是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)熱點(diǎn)多相催化過程。乙醇作為一種理想的氫載體,有其自身無可比擬的優(yōu)勢。同時(shí),乙醇在重整制氫及直接燃料電池等體系中都有著廣闊的應(yīng)用

2、前景,這對(duì)于綠色能源開發(fā)及環(huán)境保護(hù)等都具有深遠(yuǎn)的意義。目前,對(duì)乙醇脫氫的相關(guān)研究仍然處于初步階段,有必要對(duì)過渡金屬催化乙醇脫氫反應(yīng)機(jī)理予以系統(tǒng)的理論研究,這樣一方面可以拓展DFT方法在處理金屬表面復(fù)雜催化反應(yīng)體系的應(yīng)用,另一方面可以深化人們對(duì)過渡金屬催化乙醇脫氫反應(yīng)微觀機(jī)理的認(rèn)識(shí),為實(shí)驗(yàn)探索新型高效的催化劑提供重要的理論線索。
　　 由于反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性以及實(shí)驗(yàn)手段自身的局限,目前人們對(duì)乙醇脫氫機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠深入,特別是從微觀

3、層面對(duì)其C-C鍵斷裂機(jī)制以及反應(yīng)選擇性控制因素了解較少。因此,本論文的主要工作是以乙醇脫氫反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)體系,以相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究為背景,使用第一性原理的DFT計(jì)算方法并結(jié)合周期性平板模型,研究過渡金屬催化乙醇脫氫反應(yīng)機(jī)制。在此基礎(chǔ)上,重點(diǎn)圍繞乙醇脫氫反應(yīng)微觀機(jī)理及反應(yīng)選擇性問題研究了以下幾方面內(nèi)容。
　　 乙醇脫氫反應(yīng)微觀機(jī)理:從原子層面上來看,反應(yīng)選擇性是不同反應(yīng)通道之間進(jìn)行快慢的問題,是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的宏觀表現(xiàn)。乙醇脫氫反應(yīng)涉及

4、到C-H、C-O、O-H、C-C等不同類型化學(xué)鍵的斷裂以及多種吸附中間體,其反應(yīng)路徑復(fù)雜,反應(yīng)選擇性與反應(yīng)微觀過程密切相關(guān),因此有必要對(duì)乙醇脫氫反應(yīng)微觀機(jī)理予以詳盡認(rèn)識(shí)。本論文首先研究了Pd(111)表面乙醇解離脫氫反應(yīng)微觀機(jī)理。通過研究Pd(111)表面乙醇及其裂解中間體的吸附特點(diǎn)及基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì)相應(yīng)的基元反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)等予以計(jì)算,并結(jié)合try-and-error思想方法構(gòu)建整個(gè)脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),從而對(duì)整個(gè)脫氫反應(yīng)機(jī)理予以

5、分析討論。研究結(jié)果表明,反應(yīng)過程中涉及到的反應(yīng)中間體的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)都通過與表面金屬原子成鍵替代失去的H原子而遵從氣相鍵序規(guī)則,也就是C原子呈正四價(jià)而氧原子為負(fù)二價(jià)。整個(gè)解離脫氫反應(yīng)遵從如下反應(yīng)路徑:CH3CH2OH→CH3CHOH→CH3CHO→CH3CO→CH2CO→CHCO→CH+CO→CO+H+CH4+C,反應(yīng)速率控制步驟為CH3CO的C-C鍵斷裂反應(yīng)。沿著反應(yīng)路徑,反應(yīng)中間體的C-C、Cα-H、O-H鍵斷裂能壘逐漸降低,而C-

6、O鍵斷裂能壘逐漸升高;對(duì)Cβ-H鍵斷裂,除了CH3CO中間體外,沒有呈現(xiàn)出明顯的變化。同時(shí),除了CHCO的C-O鍵斷裂反應(yīng)、CH3CH2OH和CH3CHOH的C-C鍵斷裂反應(yīng),其他C-C、C-O、C-H鍵斷裂反應(yīng)可以分別建立Br(o)nsted-Evans-Polanyi(BEP)關(guān)系曲線。
　　 反應(yīng)選擇性之表面結(jié)構(gòu)敏感性:大量實(shí)驗(yàn)研究表明,催化劑表面結(jié)構(gòu)是影響反應(yīng)活性和選擇性的一個(gè)重要因素。表面真空實(shí)驗(yàn)研究推斷,乙醇在Pd(

7、111)面上C-C鍵斷裂主要發(fā)生在CH2CO中間體,但在Pd(110)面上C-C鍵斷裂則發(fā)生在CH3CO中間體;同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究提出,Pd(11O)表面還存在一條C-O鍵斷裂的次要路徑。這些事實(shí)表明乙醇的反應(yīng)選擇性與催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。本論文進(jìn)一步對(duì)Pd(110)表面乙醇解離脫氫反應(yīng)予以DFT研究,系統(tǒng)考察了乙醇在Pd金屬不同晶面上的解離脫氫反應(yīng)機(jī)理及微觀結(jié)構(gòu)敏感性。計(jì)算結(jié)果表明,Pd(110)表面乙醇的解離脫氫反應(yīng)遵從如下

8、反應(yīng)路徑:CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CO+H+CH4+C,其中乙醇的初始脫氫反應(yīng)為速率控制步驟。對(duì)所有反應(yīng)中間體C-O鍵斷裂能壘的計(jì)算表明,Pd(110)表面不存在C-O鍵斷裂路徑。Pd(110)具有很好的抗表面殘C中毒的能力,同時(shí)也具備很好的催化乙醇C-C鍵斷裂的性能,這使其可能應(yīng)用到乙醇深度完全氧化過程的催化劑中。另一方面,由于Pd(110)表面CH3加氫能壘很低,因此,需要通過相應(yīng)的

9、手段,如表面修飾等加強(qiáng)其對(duì)CHx(x=1.3)的氧化脫氫能力而提高系統(tǒng)H的利用率。對(duì)反應(yīng)選擇性關(guān)鍵步驟的分析表明,金屬局域電子結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)因素是控制反應(yīng)能壘變化的關(guān)鍵因素。對(duì)考慮的所有鍵斷裂反應(yīng),Pd(111)和Pd(110)表面C-H和C-O鍵斷裂反應(yīng)可以構(gòu)建各自唯一的BEP關(guān)系曲線,而C-C鍵斷裂反應(yīng)則可以擬合兩條不同的BEP關(guān)系曲線,說明BEP關(guān)系作為一種經(jīng)驗(yàn)方法,不能普遍適用于不同晶面的反應(yīng),同時(shí)也無法對(duì)反應(yīng)過程予以精確

10、量化。
　　 反應(yīng)選擇性之不同表面結(jié)構(gòu)特性:不同材料結(jié)構(gòu)也是影響反應(yīng)活性和選擇性的一個(gè)重要因素。在Pt、Pd等過渡金屬表面,實(shí)驗(yàn)研究提出乙醇通過CH3CHO中間體逐步脫氫,但在Rh(111)表面乙醇卻通過CH2CH2O中間體進(jìn)行脫氫反應(yīng)。因此,全面考察了Rh(111)表面乙醇的解離脫氫反應(yīng)機(jī)理,確立反應(yīng)勢能面,得出了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理并從原子層面對(duì)分解過程予以了描述,特別是,明確Rh(111)表面乙醇脫羰反應(yīng)選擇性控制關(guān)鍵位置,深入

11、理解不同金屬材料對(duì)乙醇脫氫反應(yīng)機(jī)理的影響。研究結(jié)果表明乙醇在Rh(111)表面遵循如下脫氫反應(yīng)路徑:CH3CH2OH→CH3CH2O→CH2CH2O一CH2CHO→CH2CO→CHCO→CH+CO→CO+C,其中CH3CH2O脫氫生成CH2CH2O是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,各個(gè)中間體的Cβ-H和C-C鍵反應(yīng)能壘逐漸降低,這主要是由于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中結(jié)合強(qiáng)度的變化;Cα-H和C-O鍵反應(yīng)能壘先降低而后升高呈V形特點(diǎn),這主要是由

12、于反應(yīng)物的變形能、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能和相互作用能的不同而導(dǎo)致。
　　 表面修飾對(duì)脫氫反應(yīng)機(jī)理影響:對(duì)Pt金屬進(jìn)行合適的修飾如合金化是緩解Pt表面中毒效應(yīng)、提高催化活性的有力手段。實(shí)驗(yàn)研究表明,PtSn二元催化劑最為適合催化乙醇電氧化反應(yīng)。目前對(duì)PtSn合金表面乙醇氧化反應(yīng)機(jī)理的研究較為匱乏,缺乏對(duì)反應(yīng)機(jī)理的微觀理解。本論文系統(tǒng)研究了乙醇在Pt3Sn(111)表面脫氫反應(yīng)過程,得到了乙醇氧化生成乙醛進(jìn)而生成乙酸的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò);結(jié)合電化

13、學(xué)實(shí)驗(yàn)研究成果,對(duì)PtSn合金電催.化乙醇氧化機(jī)理予以探討。研究表明,低溫低電勢條件下,乙醇在Pt3Sn(111)表面傾向于通過O-H鍵活化生成表面乙氧基,乙氧基會(huì)進(jìn)一步脫氫生成乙醛;乙醛生成以后會(huì)以較快速度脫氫生成CH3CO;CH3CO的直接分解能壘都很高,無法進(jìn)一步反應(yīng)。當(dāng)電勢升高使得表面出現(xiàn)氧化劑OH時(shí),CH3CO則迅速發(fā)生氧化反應(yīng)而生成乙酸;乙酸在Pt3Sn(111)表面將會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫氫反應(yīng)生成CH3COO,但CH3COO呈豎

14、直的吸附結(jié)構(gòu)使其無法進(jìn)一步降解。整個(gè)反應(yīng)路徑可以寫為:CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3COOH→CH3COO?？梢钥吹?盡管合金化修飾后的(111)晶面可以有效催化乙醇部分氧化生成乙酸,但其促進(jìn)乙醇C-C鍵斷裂的能力并沒有得以提升。結(jié)合PtSn合金表面H2O解離反應(yīng)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),Pt3Sn(111)合金面對(duì)乙醇脫氫反應(yīng)主要是通過雙功能機(jī)制予以催化。進(jìn)一步對(duì)選擇性控制關(guān)鍵步驟的分析表明,Pt3Sn(11