雙金屬表面上硼氫化物催化產氫的理論研究.pdf

1、近年來，硼氫化物(BH4-)水解反應產氫憑借其產氫效率高、原料廉價易得、能耗低等特點而來備受矚目。BH4-水解催化劑的研究是將BH4-水解產氫技術進一步發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。目前，常見的BH4-水解產氫催化劑多以貴金屬為主，催化劑價格昂貴，不易推廣。在本文工作中，采用量子化學方法，從原子尺寸上對兩種合金催化劑進行了研究考察，以DFT計算為主要研究手段，系統(tǒng)闡述了Ir-Ni、Ru-Ni金屬表面催化體系的結構及對BH4-水解產氫反應的催化性能。本

2、文主要進行了三方面的工作:一是利用DFT計算對BH4-在Ir-Ni合金表面上的吸附結構、吸附強度和H解離進行研究;二是利用DFT計算研究環(huán)境因素對BH4-在Ir-Ni合金表面上的吸附的影響;三是基于BH4-的水解機理，利用DFT計算對不同Ru-Ni合金結構的催化活性研究。本文研究主要獲得以下結論:
　　(1)通過DFT計算考察了BH4-在不同合金表面的吸附結構。結果表示我們可以通過改變合金表面Ir原子的摻雜比例對BH4-吸附時的H

3、原子解離情況進行調控。在吸附強度方面，我們得到幾種合金表面對BH4-的吸附強度遵循IrNi2-Ni(111)＜2Ir-Ni(111)＜Ir2Ni-Ni(111)＜1Ir-Ni(111)＜1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)，1Ir-Ni(111)和1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)兩種合金表面所表現出的BH4-吸附強度接近甚至超過純Ir表面。我們進一步通過對合金結構的電子結構的計算對這一結果進行了證實與解釋。除此之外，我們還對1Ir-

4、Ni(111)和1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)表面上解離后的BH的進一步解H反應進行了機理研究，結果與純Ir表面進行對比得到，1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)結構上此解離反應的能壘最小，表明1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)合金結構對BH4-的解離具有更高的活性。本項工作可對BH4-水解合計催化劑設計提供部分理論基礎。
　　(2)本文通過DFT方法系統(tǒng)的討論的一系列環(huán)境因素對BH4-在金屬催化劑表面吸附的影響。從吸附結

5、構上來看，H2O分子的加入會促進BH4-中H原子的解離，當加入OH存在時，H2O分子對H原子解離的促進效果將被削弱。不僅如此，當水分子以解離的形態(tài)(H+OH-)存在時，對BH4-吸附的影響則變得十分微弱。從吸附強度上進行考察發(fā)現，無論是H2O分子的存在還是OH-的存在都會使BH4-與表面的相互作用減弱，進一步的電荷分析證實，當有其他物質共吸附時，催化劑與BH4-之間的電荷遷移會相對減少，使得BH4-的吸附強度變弱。但這種影響在不同的合金

6、表現上所表現出的強弱不盡相同，因此通過本項研究可以有助于我們更好的篩選穩(wěn)定性更好的催化劑結構。
　　(3)本文DFT計算對BH4-在Ru-Ni合金表面的水解機理進行了研究，并與純Ru表面上的結果進行了對比。本項工作通過DFT計算探究了BH4-及其水解過程中各物質在Ru-Ni合金表面的吸附結構與吸附強度，發(fā)現在1Ru-2Ru2Ni-Ni(111)合金表面上BH4-中的H原子表現出了解離結構，這種結構在純Ru表面并未發(fā)現。進一步探究金