配位氫化物催化可逆貯氫研究.pdf

1、本研究圍繞著配位氫化物催化改性提高其吸放氫熱力學以及動力學性能展開工作，包括配位氫化物催化貯氫材料的制備和性能測試。 傳統(tǒng)的貯氫合金AB5、AB2和AB型貯氫合金的貯氫量均不超過2wt％。這對于貯氫材料應用的某些領域(如燃料電池)是遠遠不夠的。因此，近年來貯氫材料的研究和開發(fā)轉向高容量、提高吸放氫性能的研究。配位氫化物作為一種新型貯氫材料，由于貯氫量高、熱力學出眾而越來越受到人們的關注。一般認為，配位氫化物貯氫是不可逆的，但可以

2、通過使用催化劑(過渡族元素或稀土)使大多數(shù)配位氫化物能可逆貯氫，貯氫量高達5.5wt％～18.5wt％，遠遠超過傳統(tǒng)的貯氫合金。本課題將在學習國際先進技術成果的同時，致力于開發(fā)新的催化劑以及摻雜工藝。本課題研究的主要內(nèi)容是研究不同催化劑和不同劑量的催化劑對配位氫化物氫化鋁鋰(LiAlH4)和氫化鋁鈉(NaAlH4)吸放氫性能、循環(huán)性能以及結構的影響，并探索各種催化劑的催化機理、探尋新型的催化組分。在此過程中，對這種新的化學貯氫材料的制備

3、技術優(yōu)化、性能表征與評價進行研究。 本研究采用3.0MPa氫氣氣氛下的高能球磨工藝，對LiAlH4、NaAIH4兩種材料體系加入Ti基催化劑(Ti(OBu)4、TiCl3·1/3Cl3等)，合成出一系列不同組分的新型配位氫化物貯氫材料，并對制備的各不同組分的材料進行各種分析測試：PCT(Pressure-Composition-Temperature)測試；XRD分析；SEM；DSC熱分析；XPS分析。 高能球磨法加入T

4、i(OBu)4作為催化劑對氫化鋁鋰進行催化改性是一種很有效的提高氫化鋁鋰動力學性能的方法：能得到微米級的氫化鋁鋰及其部分分解后的Li3AIH6；材料的可逆吸氫量可達3.0wt％以上，且動力學性能良好，但是可逆放氫量以及放氫動力學性能并不理想，需要進一步提高；鈦催化劑則以TiAl3的形式存在，提高了吸放氫動力學性能。 高能球磨法在NaAlH4中加入Ti(OBu)4為催化劑，大大改進了其熱力學性能及吸放氫動力學性能：該方法催化改性后

5、的可逆吸氫量可達4wt％，放氫量也達3wt％多；鈦催化劑對氫化鋁鈉第一步分解反應3NaAlH4→Na3AlH6+2Al+3H2↑(1)動力學性能改進顯著，而對第二步分解反應Na3AIH6→3NaH+AI+3/2H2↑(2)動力學性能改進幫助不大；材料的吸氫動力學性能隨著吸氫溫度的上升而提高，然后又隨著溫度的升高而下降，最佳吸氫溫度出現(xiàn)在120℃，而放氫動力學性能則隨溫度的升高而一直呈上升趨勢；材料在高能球磨過程中發(fā)生了氧化還原反應，四價

6、鈦離子被還原到4-x價和零價，而在吸放氫循環(huán)過程中鈦全部轉化為零價，鈦催化劑在材料中以TiAl3分散在材料中降低了反應的表觀活化能從而改進了材料的吸放氫動力學性能。氫化鋁鈉的吸放氫動力學性能隨著加入催化劑Ti(OBu)4量的增加而提高，但是由于催化劑在材料中的比重增加，使材料的吸放氫量下降；增加球磨時間有利于提高氫化鋁鈉最終的吸放氫性能，其中吸氫動力學性能略有提高，而放氫動力學性能改進明顯。 TiCl3·1/3AlCl3催化劑對

7、氫化鋁鈉的可逆反應動力學性能催化效果明顯，催化球磨后的試樣吸放氫性能良好：高能球磨法在氫化鋁鈉中加入鈦催化劑后得到均勻的微米級顆粒，且顆粒表面由更加細小的微球組成，這種微觀結構有助于材料的吸放氫動力學性能；該方法催化改性后的可逆吸氫量可達4.2wt％以上，試樣在三小時內(nèi)吸氫量就達到了4wt％，占總吸氫量的95％多，放氫量也達3.0wt％之多，一個小時內(nèi)放氫量就達到了總放氫量的96％以上；TiCl3·1/3AlCl3催化劑對反應(1)(2