輕質配位氫化物晶體結構預測與高壓行為的第一性原理研究.pdf

1、由輕質元素構成的復雜配位氫化物，如氨基/亞氨基化合物、硼氫化物、鋁氫化物等由于具有較高的理論重量儲氫密度和價格低廉等優(yōu)點，被認為是最有應用前景的儲氫材料之一，受到了廣泛的關注。本文采用從頭算進化結構預測與第一性原理計算相結合的方法，以現(xiàn)有實驗或理論研究成果為基礎，對幾種配位氫化物的高壓晶體結構、電子結構、晶格振動等特性進行了系統(tǒng)深入的理論研究，主要得到如下結論。
　　(1)對LiNH2的高壓結構穩(wěn)定性進行了詳細研究。隨著壓力的增加

2、，發(fā)現(xiàn)高壓β-LiNH2(正交晶系，空間群為Fddd)和γ-LiNH2(正交晶系，空間群為P21212)比基態(tài)α-LiNH2(正交晶系，空間群為I-4)更穩(wěn)定。β→γ結構轉變發(fā)生在10.7 GPa，與實驗觀察完全吻合。進一步分析LiNH2所有競爭相的結構特性、電荷密度分布以及計算的聲子態(tài)密度表明高壓相γ-LiNH2中存在著明顯的N…H-N氫鍵作用。氫鍵的存在拉伸了N-H鍵長，使得N-H極性共價鍵被弱化，可能會有利于γ-LiNH2中氫的釋

3、放。
　　(2) NaNH2的高壓行為研究表明:在0～20 GPa壓力范圍內(nèi)NaNH2將經(jīng)歷兩次壓力誘導結構轉變。基態(tài)α-NaNH2首先在2.2 GPa轉變?yōu)榭臻g群為P21212的正交β-NaNH2，然后在9.4 GPa進一步轉變成空間群為C2/c的單斜γ-NaNH2，且分別伴隨產(chǎn)生11.3和1.2％的體積收縮。預測的NaNH2高壓結構轉變順序(Fddd→P21212→C2/c)與同族氨基化合物LiNH2的高壓行為(I-4→Fdd

4、d→ P21212）非常相似，表明壓力誘導結構轉變朝著對稱性降低的方向進行可能是堿金屬氨基化合物的一個共性。壓力作用會使NaNH2中[NH2]-氨基離子的方向有序化且同時縮短相鄰兩個[NH2]-氨基離子分子間N…H距離，從而致使在β-和γ-NaNH2中出現(xiàn)N…H-N氫鍵。同時，計算結構分析表明β-NaNH2中近線性排列的氫鍵作用應強于γ-NaNH2中彎曲排列的氫鍵作用。
　　(3)探討了Li2NH的高壓晶體結構、電子結構和基態(tài)結構

5、的晶格振動特性。總能計算表明:當壓力上升到3.2和14.8 GPa時，Li2NH將發(fā)生Pbca→Cmcm和Cmcm→P63mc結構轉變，并且壓力致使Li2NH結構有序化尤為明顯。詳細的電子態(tài)密度和電子局域化函數(shù)研究揭示Li2NH的三個穩(wěn)定結構都具有非金屬特性，Li+與[NH]2-亞氨基離子間是離子鍵作用，N與H之間則是共價鍵合作用。Li2NH的基態(tài)Pbca結構不存在虛頻，動力學穩(wěn)定。計算聲子態(tài)密度主要由兩個頻率帶構成，低于844 cm-

6、1的低頻帶來自于Li、N、H三種原子晶格振動模式的疊加，而高于3172 cm-1的高頻帶則主要歸結于N-H的伸縮振動。
　　(4)進化模擬結構預測重現(xiàn)了Tekin等最新報道的LiBH4的基態(tài)結構(空間群為Pnma;晶格常數(shù)為a=8.564(A)，b=4.352(A)，c=5.753(A))。總能計算發(fā)現(xiàn)盡管Tekin等理論預測的Pnma結構與Soulié等實驗測定的Pnma結構之間存在顯著差異，但兩結構之間的總能差值僅有～1 me

7、V/f.u.，表明LiBH4的基態(tài)結構對能量變化并不敏感，這或許是實驗或理論研究LiBH4基態(tài)晶體結構一直存在爭議的重要原因之一。當壓力上升至10 GPa，LiBH4從基態(tài)的Pnma正交結構轉變?yōu)樗姆降腜-421c結構，并且預測的轉變壓力與最近的實驗測定結果吻合較好。電子結構分析表明:LiBH4的基態(tài)結構和高壓相都屬于典型的離子型化合物，具有較大的能隙(＞5 eV)，而其中[BH4]-四面體單元內(nèi)的B與H之間存在較強的極化共價鍵合作用。