硼-氮?dú)浠镏茪浯呋瘎┑暮铣杉捌湫阅苎芯?pdf

1、氫能被譽(yù)為下一代二次清潔能源，但氫氣的存儲(chǔ)和輸運(yùn)一直以來(lái)是阻礙氫能源大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。硼-氮?dú)浠锇迸鹜椋∟H3BH3）和肼硼烷（N2H4BH3）是最近得到密切關(guān)注的兩種新型儲(chǔ)氫材料，其含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.6wt%和15.4wt%，且在室溫下穩(wěn)定便于安全地存儲(chǔ)和運(yùn)輸，頗具有車載氫源的應(yīng)用前景。氨硼烷和肼硼烷可以通過熱解、醇解、水解等方式釋放氫氣。與熱解需要較高的溫度和能耗相比，氨硼烷和肼硼烷水解制氫在溫和條件下可以通過催化劑進(jìn)行可控

2、放氫，被認(rèn)為是一種能耗低、安全高效、實(shí)用性強(qiáng)的制氫技術(shù)。在合適催化劑的作用下，氨硼烷可以通過硼烷基水解放出氫氣，而肼硼烷不僅可以通過硼烷基水解產(chǎn)氫，還可以通過肼基分解產(chǎn)氫，從而實(shí)現(xiàn)其100%應(yīng)用。發(fā)展廉價(jià)高效、高穩(wěn)定性的催化劑是推動(dòng)氨硼烷和肼硼烷作為儲(chǔ)氫材料走向?qū)嵱藐P(guān)鍵。在本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列納米催化劑，并研究了它們對(duì)于硼-氮?dú)浠锎呋a(chǎn)氫性能。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　金屬納米粒子在制備和催化應(yīng)用過程中非常容易聚結(jié)造成其

3、催化活性降低甚至失活。在本工作中我們合成了Ru@SBA-15催化劑。采用具有高比表面積及孔道結(jié)構(gòu)均一的SBA-15為載體，通過雙溶劑法將金屬Ru前驅(qū)體引入SBA-15的孔道內(nèi)，再用過量 NaBH4快速還原金屬離子，獲得限域型的Ru@SBA-15催化劑。由于SBA-15是多孔材料其孔道結(jié)構(gòu)在限制納米粒子生長(zhǎng)的同時(shí)也能保證金屬納米粒子與反應(yīng)物分子的有效接觸，使得所合成的Ru@SBA-15納米催化劑可以高效催化氨硼烷水解制氫，其催化活性遠(yuǎn)超過

4、采用傳統(tǒng)浸漬法制備的SBA-15負(fù)載Ru以及未用載體負(fù)載的Ru催化劑。
　　金屬@二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米材料，由于外殼二氧化硅對(duì)內(nèi)核金屬納米粒子的保護(hù)，可以有效提高納米粒子的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的金屬@二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米材料是先制備出金屬納米粒子，然后在金屬納米粒子外面包覆二氧化硅，往往存在結(jié)構(gòu)缺陷、尺寸不均、合成方法復(fù)雜等問題。我們利用反相膠束法一鍋合成了Ru@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。該方法避免了對(duì)內(nèi)核材料表面的修飾過程，使實(shí)驗(yàn)操作

5、簡(jiǎn)單化。表征結(jié)果表明，所制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有形貌清晰，尺寸均一等特點(diǎn)。通過調(diào)控金屬釕前驅(qū)體的濃度，可控合成了Ru核納米粒子在SiO2球殼內(nèi)的粒子數(shù)量。從TEM分析可知，金屬Ru（2nm）納米粒子均勻的嵌入SiO2（25nm）內(nèi)形成核殼結(jié)構(gòu)納米材料，并且隨著Ru負(fù)載量的增加，Ru納米粒子在SiO2球內(nèi)的粒子數(shù)量也隨之增加。研究結(jié)果表明，當(dāng)Ru的負(fù)載量為6wt%時(shí)，Ru@SiO2催化劑對(duì)氨硼烷水解表現(xiàn)出較佳的催化活性，在室溫下其轉(zhuǎn)化頻率

6、（TOF）達(dá)到了200min-1。
　　為了降低催化劑的成本，我們以非貴金屬Cu替代貴金屬Ru。采用反相膠束法一鍋合成了Cu@SiO2核殼納米催化劑并應(yīng)用于氨硼烷水解制氫反應(yīng)。同時(shí)合成了SiO2負(fù)載的Cu催化劑（Cu/SiO2）以及無(wú)載體支撐的Cu納米粒子。采用合成的Cu@SiO2核殼納米催化劑在氨硼烷水解制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化性能，其性能是Cu/SiO2催化劑的6倍，是無(wú)載體支撐Cu納米粒子的23倍。研究表明，其優(yōu)異的催化性

7、能歸因于Cu@SiO2核殼納米催化劑中Cu有更大的活性表面積，從而擁有更多的催化活性位點(diǎn)。此外，Cu@SiO2催化劑在經(jīng)過十次循環(huán)使用后仍保持著90%的催化活性，說明該催化劑具有較好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。與單金屬組分催化劑相比，雙金屬組分催化劑往往表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)的催化活性。為此，我們利用反相膠束體系一鍋合成了一系列具有不同雙金屬組分的CuxCo1-x@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。結(jié)果表明，所有的雙金屬組分Cu-Co@SiO2催化劑對(duì)氨硼烷水

8、解的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單金屬組分Cu@SiO2和Cu@SiO2催化劑，尤其是Cu0.5Co0.5@SiO2表現(xiàn)出最佳的催化效果，其反應(yīng)的活化能低至24kJ mol-1。
　　氨硼烷在上述催化劑的作用下可以使硼烷基水解放出氫氣，但是并不能使其氨基上的氫釋放出來(lái)。而肼硼烷在合適催化劑的作用下，通過其硼烷基水解和肼基分解釋放氫氣，從而實(shí)現(xiàn)完全產(chǎn)氫。目前文獻(xiàn)報(bào)道僅Ni基含貴金屬納米催化劑能實(shí)現(xiàn)肼硼烷的完全產(chǎn)氫，報(bào)道的有效催化劑屈指可數(shù)，且催

9、化活性普遍都比較低。我們采用一步還原法制備了一系列無(wú)載體和表面活性劑修飾的Rh1-xMox納米催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，盡管沒有載體和表面活性劑的修飾，所制備的Rh0.5Mo0.5納米粒子均勻分散且顆粒尺寸較小。Rh0.5Mo0.5催化劑在肼硼烷制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，這是首次采用不含Ni的催化劑實(shí)現(xiàn)了肼硼烷的完全產(chǎn)氫。為了降低催化劑的成本，我們通過一步還原法制備了非貴金屬CuNiMo催化劑。結(jié)果表明，Mo的摻入不僅可以減少金屬納米粒子