直接硼氫化物燃料電池金基陽極催化劑的制備及性能研究.pdf

1、直接硼氫化物-過氧化氫燃料電池（DBHFC）是以硼氫化鈉（NaBH4）的堿性溶液為燃料，以酸性H2O2為氧化劑的一種燃料電池，具有理論開路電壓高（3.01 V）、理論能量密度大（9.3 Wh g-1）、燃料存儲運輸方便、產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，受到了廣泛的關注。理論上，BH4—在陽極的直接氧化為8e-過程，但實際上，由于BH4—易于水解而釋放出氫氣，不僅降低了燃料的利用率，而且會產(chǎn)生一定的安全隱患。因此，開發(fā)具有高選擇性和高催化活性的陽極催化

2、劑，成為研究DBHFC的關鍵性問題。
　　貴金屬Au對BH4—水解反應的催化作用較低，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)接近于8，但Au對BH4—的電催化氧化反應動力學較慢，單獨作為DBHFC的陽極催化材料性能欠佳。為提高Au的催化活性，本文通過添加過渡金屬，采用反相微乳液法制備了含Au的雙組分復合催化劑，并對所制備的樣品進行了物理表征和電化學測試技術研究。
　　首先，采用反相微乳液兩步還原法制備了一系列不同比例的核殼型Co@Au/C催化劑，通過

3、XRD、TEM等測試對粒子的尺寸和形貌進行了物理表征，通過 CV、LSV、EIS、CP、CA和電池測試等手段進行了電化學分析。物理表征的結(jié)果表明，Co@Au/C是粒徑約為13.4 nm的核殼型納米粒子。電化學測試表明，Co@Au/C催化劑和Au/C催化劑有相似的反應機理，而在所制備的催化劑中，Co4@Au1/C的性能最好，其Tafel斜率值最小，為0.25；電荷轉(zhuǎn)移電阻相對最低，為2.310Ωcm2；此外，20℃時，Co4@Au1/C用

4、作 DBHFC的陽極催化劑，得到的最大功率密度達102.4 mW cm-2，是Au/C最大功率密度的2.14倍。
　　其次，用反相微乳液兩步和一步還原法分別制備了不同比例的一系列核殼型Cu@Au/C和合金型Cu-Au/C催化劑。通過物理表征，可知這兩類納米粒子的粒徑基本接近，在15~17 nm范圍內(nèi)。電化學測試結(jié)果表明，Cu3@Au1/C和 Cu4-Au1/C在相應系列的雙金屬催化劑中，有著最好的催化性能，且Cu4-Au1/C對B

5、H4—電催化氧化的性能更好。此外，將Cu3@Au1/C和Cu4-Au1/C分別用作DBHFC的陽極催化劑，所得的最大功率密度為71.4 mW cm-2和77.1 mW cm-2，進一步說明，Cu4-Au1/C組裝的電池性能優(yōu)于Cu3@Au1/C的。
　　本文制備出的雙金屬核殼型和合金型催化劑對BH4—氧化反應均表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬的電催化氧化性能，這是由雙金屬催化劑特殊的電子效應導致的。對于核殼結(jié)構，在一定的殼層厚度時，核心金屬對殼層

6、金屬的 d軌道產(chǎn)生誘導效應，增大了殼層金屬的d軌道空缺率，從而增大了BH4—在金屬表面的吸附，提高了催化劑的活性。對于合金型Cu-Au/C催化劑，過渡態(tài)金屬 Cu的摻雜改變了 Au的電子狀態(tài)，高電負性的 Au原子從鄰近的 Cu原子處得到電子，使Cu-Au雙金屬間產(chǎn)生協(xié)同催化作用，從而增大了催化劑的催化活性。而實驗結(jié)果表明同種兩金屬組成的合金型催化劑優(yōu)于核殼型催化劑，說明雙金屬間的協(xié)同效應對BH4—氧化所起的作用大于增加殼層金屬d軌道空缺