直接液體燃料電池Pd基陽極催化劑研究.pdf

1、以甲酸，甲醇，乙醇等有機(jī)小分子為燃料的直接液體燃料電池能量密度高，構(gòu)造簡單，燃料儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便、補(bǔ)給容易，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一類很具產(chǎn)業(yè)化前景的便攜式電源。陽極電催化劑是決定直接液體燃料電池性能、壽命和成本的關(guān)鍵，是直接液體燃料電池研究中的重要課題。Pd基催化劑由于價(jià)格相對(duì)較低，具有較好的抗CO毒化能力，被認(rèn)為是一種替代Pt較好的的催化劑，但要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，它的催化活性和穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提高。
　　提高催化劑性能的方法主要有提高其

2、比電化學(xué)比表面積，改善電子結(jié)構(gòu)，選擇合適的晶面結(jié)構(gòu)等。本論文針對(duì)Pd基催化劑，通過選擇氧化物助劑和非貴金屬助劑，形貌控制等途徑，采用多種合成方法通過提高催化劑電化學(xué)比表面積，改善元素分布，修飾電子結(jié)構(gòu)的方式逐步改善催化劑，研制出了一系列高效Pd基催化劑，所研制的催化劑在小分子的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，研究工作主要內(nèi)容摘要如下:
　　(1)循環(huán)伏安法共沉積Pd-MoOx催化劑及其對(duì)甲酸電氧化催化性能的研究
　　由于

3、鉬氧化物具有相對(duì)較高的導(dǎo)電性，較好的穩(wěn)定性，較高的抗CO中毒能力，可有效防止活性金屬團(tuán)聚，它具有的氫溢流效應(yīng)也會(huì)提高催化劑的性能，因此，鉬氧化物被作為Pt的助劑廣泛的應(yīng)用在電催化反應(yīng)中，但在Pd基催化劑中尚無系統(tǒng)的研究。我們選用MoOx作為助劑，使用循環(huán)伏安法共沉積制備了一系列Pd-MoOx催化劑，并系統(tǒng)地研究了電沉積條件對(duì)催化劑的形貌、顆粒尺寸、化學(xué)組成、表面化學(xué)態(tài)、電化學(xué)活性面積以及催化性能等的影響。通過沉積條件的優(yōu)化，得到一種具有

4、較小顆粒和疏松孔結(jié)構(gòu)的Pd-MoOx催化劑，說明MoOx的加入可有效優(yōu)化催化劑的形貌，提高電化學(xué)活性面積(EASA)，它的EASA是純Pd催化劑的3倍，而且對(duì)甲酸的電氧化表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，由于較大的EASA與MoOx的氫溢流效應(yīng)的共同作用，它的質(zhì)量比活性是純Pd催化劑的3.5倍，而處在Pd表面的MoOx可以使Pd總是處于金屬態(tài)，防止被氧化，這種特殊的元素分布使催化劑具有的較好的穩(wěn)定性。
　　(2) Pd及Pd-Pb納米

5、空心球催化劑的制備及其對(duì)甲酸電氧化催化性能的研究
　　Pb作為助劑可以改善Pd催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)小分子氧化的催化性能，而納米空心球催化劑具有較低的密度和較大的電化學(xué)活性面積，可以提高貴金屬利用率。結(jié)合空心結(jié)構(gòu)及合金化的優(yōu)勢(shì)，本文創(chuàng)新性地使用新制的Co納米顆粒作為柄牲模板，利用表面置換反應(yīng)成功制得了Pd及Pd-Pb合金納米空心球催化劑，它們具有較小的顆粒和多孔的殼層結(jié)構(gòu)，Pb的摻雜可以進(jìn)一步減小顆粒的大小以及催化劑的多孔程度

6、，這種特殊的形貌可以增大催化劑的EASA，Pd-Pb/C納米空心球催化劑的EASA是Pd/C催化劑的2.1倍，而且它對(duì)甲酸電氧化也表現(xiàn)出了很好的催化活性和穩(wěn)定性，由于較大的EASA與Pb摻雜的共同作用，它的質(zhì)量比活性是Pd/C催化劑的4.3倍，去除了EASA的影響之后，它的本質(zhì)活性是Pd/C催化劑的1.7倍，這得益于Pb對(duì)Pd電子結(jié)構(gòu)的修飾。
　　(3) Pd-Ni/MWCNTs催化劑的制備及其對(duì)甲酸電氧化催化性能的研究
　

7、　理論計(jì)算的d帶中心模型顯示，當(dāng)Pd、Ni之間形成合金的時(shí)候，會(huì)導(dǎo)致Pd原子d帶質(zhì)心的下移，而基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究也表明一定程度的d帶質(zhì)心的下移一方面可以提高Pd基催化劑對(duì)甲酸電氧化的催化性能，另一方面也可以減弱Pd催化劑的吸附強(qiáng)度，因此可以防止COads等毒性中間體在催化劑表面積累，有利于甲酸通過直接途徑氧化。本部分工作選擇Ni作為助劑，使用超聲波輔助液相還原法制備了一系列Pd-Ni/MWCNTs催化劑，并通過調(diào)節(jié)Pd、Ni比例，篩選出具有最

8、優(yōu)性能的催化劑PdNi/MWCNTs。結(jié)果顯示，Ni助劑的加入可以改善活性金屬Pd的分散性，防止團(tuán)聚，降低顆粒尺寸，從而增大電化學(xué)活性比表面，XRD表征顯示Pd、Ni之間形成了合金，引起了Pd原子間距的收縮，XPS表征顯示Ni的加入修飾了Pd的電子結(jié)構(gòu)，使它的結(jié)合能負(fù)移。PdNi/MWCNTs催化劑對(duì)甲酸電氧化表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，由于較大的EASA與Ni摻雜的共同作用，它的質(zhì)量比活性是Pd/XC-72催化劑的2.7倍，去除EASA的

9、影響之后，它的本質(zhì)活性是Pd/C催化劑的1.7倍，這得益于Ni對(duì)Pd電子結(jié)構(gòu)的修飾，這種修飾還減弱了COads等毒性中間體在催化劑表面積累，促進(jìn)了甲酸電氧化的直接途徑。
　　(4)氫氣泡動(dòng)態(tài)模板法制備多孔PdNi催化劑及其對(duì)甲醇氧化催化性能的研究
　　三維多孔材料由于具有較大的電化學(xué)活性面積，較低的密度，而且方便物質(zhì)傳輸，在催化領(lǐng)域一直備受青睞。本文結(jié)合Ni摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)新地使用氫氣泡動(dòng)態(tài)模板法成功在玻碳電極上電沉

10、積了Pd及PdNi合金多孔催化劑，它們具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，孔壁是由納米級(jí)的多孔枝晶組成的，這種特殊的形貌可以大大增大催化劑的電化學(xué)活性面積，Ni的摻雜可以進(jìn)一步增大活性面積，多孔Pd-Ni催化劑的電化學(xué)活性面積分別是無孔Pd催化劑和多孔Pd催化劑的的10倍和1.2倍。多孔Pd-Ni合金催化劑對(duì)甲醇電氧化表現(xiàn)出了很好的催化活性和穩(wěn)定性，由于多孔結(jié)構(gòu)和Ni摻雜的共同作用，它的質(zhì)量比活性分別是無孔Pd催化劑和多孔Pd催化劑的的7.4倍和1.5倍