配位氫化物的儲(chǔ)氫特性研究-從納米約束、催化到化學(xué)改性.pdf

1、實(shí)現(xiàn)氫的高效、經(jīng)濟(jì)、安全儲(chǔ)/運(yùn)是氫能利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫因其在存儲(chǔ)密度、能效及安全性等方面頗具技術(shù)優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。具有較高重量?jī)?chǔ)氫密度的配位氫化物是當(dāng)前化學(xué)儲(chǔ)氫材料研究中的熱點(diǎn)之一，但是動(dòng)力學(xué)緩慢和可逆性差制約了其實(shí)際應(yīng)用。本文在綜述配位氫化物儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展及其存在問題的基礎(chǔ)上，選取NaAlH4和NH3BH3(AB)作為研究對(duì)象，并做了如下工作：首先通過構(gòu)建納米約束體系來改善NaAlH4脫/加氫特性；其次，研究了納米碳材料催化Na

2、AlH4體系的脫氫性能；最后，采用化學(xué)改性來改善AB的熱解脫氫行為。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　(1)以孔徑為4 nm左右的有序介孔碳MC為納米骨架，運(yùn)用熔融浸漬法制備了MC部分約束NaAlH4體系(NaAlH4/MC)。即分布在MC外表面的晶態(tài)NaAlH4大顆粒與受MC納米孔道約束的納米或非晶態(tài)NaAlH4共存。熱分析結(jié)果表明與純NaAlH4相比，NaAlH4/MC的熱穩(wěn)定性顯著降低。初始脫氫溫度從220℃降低至150℃左右，

3、完全脫氫溫度從320℃降低至210℃左右。脫/加氫性能測(cè)試表明NaAlH4/MC具有良好的可逆加氫性能。在無金屬催化劑的條件下，在100～150℃/3.0～7.0 MPa H2的較溫和條件下可實(shí)現(xiàn)脫氫產(chǎn)物的再加氫。上述脫/加氫性能改善主要?dú)w因于MC的納米約束和化學(xué)催化的協(xié)同作用，其中，納米約束起主要作用。
　　(2)通過熔融浸漬、脫/加氫相結(jié)合的方法進(jìn)一步構(gòu)建了MC完全約束NaAlH4體系(Space-confined NaAlH

4、4/MC)。即一部分NaAlH4及其脫氫產(chǎn)物NaH和Al被完全約束在MC納米孔中，以無定形態(tài)或細(xì)小晶態(tài)的形式存在，在150℃，7MPa較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)可逆再加氫：而另一部分NaAlH4分布在MC外表面通過脫/加氫處理來去除，即其脫氫產(chǎn)物NaH和Al在上述脫/加氫條件下不參加可逆循環(huán)。脫加氫性能測(cè)試表明MC完全約束NaAlH4的循環(huán)性能顯著增強(qiáng)。經(jīng)15次循環(huán)后的容量保持率大于80％，遠(yuǎn)高于純NaAlH4經(jīng)5次循環(huán)后的50％。進(jìn)一步能譜分

5、析表明，純NaAlH4的脫氫產(chǎn)物Al經(jīng)5次循環(huán)后長(zhǎng)大成為2～3μm甚至8μm大顆粒，而Space-confined NaAlH4/MC即使經(jīng)過15次循環(huán)后，Al元素分布仍比較均勻。分析認(rèn)為，MC的納米孔道作為“納米反應(yīng)器”，將NaAlH4及其脫氫產(chǎn)物NaH和Al約束在納米空間內(nèi)，這不僅阻止顆粒團(tuán)聚和相分離發(fā)生，而且還縮短了擴(kuò)散距離，降低反應(yīng)能壘，從而使NaAlH4在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)。
　　(3)MC完全約束NaAlH4具

6、有優(yōu)異的脫氫動(dòng)力學(xué)性能。等溫脫氫測(cè)試表明Space-confined NaAlH4/MC的脫氫過程無明顯孕育期，180℃時(shí)90 min內(nèi)的脫氫量由純NaAlH4的0.5 wt.％增至5.0wt.％，而反應(yīng)激活能Ea由116 kJ/mol降至46kJ/mol。動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算表明NaAlH4納米約束體系的脫氫過程分為兩個(gè)階段：第一階段由一維形核長(zhǎng)大控制，而第二階段則由三維相界遷移和擴(kuò)散共同控制。
　　(4)采用溶解-再結(jié)晶的方法制備了

7、納米碳材料負(fù)載NaAlH4體系。掃描電鏡顯示石墨烯(Graphene)負(fù)載樣品中NaAlH4呈現(xiàn)層狀連續(xù)體，富勒烯(C60)負(fù)載樣品中NaAlH4為5～10μm的花瓣?duì)铑w粒，而MC負(fù)載樣品中NaAlH4為1～3μm的球狀顆粒。熱分析表明純NaAlH4在220℃開始脫氫，而Graphene、C60和MC負(fù)載NaAlH4的初始脫氫溫度分別降低至190、185和160℃。進(jìn)一步通過Kissinger方程計(jì)算可知，與純NaAlH4脫氫生成Na3

8、AlH6、Na3AlH6脫氫生成NaH以及NaH分解的三步反應(yīng)激活能相比，Graphene、C60和MC負(fù)載NaAlH4的第一步反應(yīng)激活能分別降低了13、19和40 kJ/mol，第二步反應(yīng)激活能分別降低了77、125和148 kJ/mol，第三步反應(yīng)激活能分別降低了59、122和131 kJ/mol。27Al NMR譜分析表明Al原子的局域結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，證實(shí)了納米碳材料與NaAlH4之間存在相互作用，這可能是引起NaAlH4的熱穩(wěn)定性

9、降低和動(dòng)力學(xué)性能改善的原因。綜上分析可得，納米碳材料對(duì)NaAlH4脫氫過程的作用規(guī)律為MC>C60>Graphene。
　　(5)通過機(jī)械球磨法添加堿土金屬氯化物可顯著改善AB的價(jià)鍵特性和熱解脫氫行為。與純AB相比，MgCl2/AB樣品中B-H和N-H鍵的拉伸振動(dòng)頻率發(fā)生明顯偏移，初始分解溫度降低了60℃左右，且無NH3、B2H6和N383H6釋放。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)堿土金屬氯化物對(duì)AB的熱解行為具有相似作用，但MgCl2對(duì)抑制NH3