乙烷在Fe(110)、Co(111)、Ni(111)表面吸附及解離的密度泛函理論研究.pdf

1、第一過渡金屬催化乙烷裂解制備乙烯倍受廣大研究者的關注，受當前實驗手段的限制，其反應機理尚不明確。本文采用基于密度泛函理論的量子力學計算程序DMol3，計算并分析了乙烷在金屬低指數面上的吸附和解離過程，完善了反應機理。
　　 本文基于第一性原理的密度泛函理論與周期平板模型相結合的方法，優(yōu)化了C2H6裂解反應過程各駐點在Fe(110)表面的top、hcp、SB、LB位，在Co(111)和Ni(111)表面的top、fcc、hcp、b

2、ridge位的吸附模型；計算了能量，并對布居電荷進行了分析，得到了各駐點的有利吸附位；研究了乙烷在Fe(110)、Co(111)、Ni(111)表面解離的可能微觀反應機理，使用完全LST/QST程序確定解離反應的過渡態(tài)。結果表明：
　　 (1)當C2H6在Fe(110)表面裂解時，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Fe(110)表面穩(wěn)定吸附位分別為LB、LB、top、SB、top、hcp、LB和hc

3、p，所對應的吸附能分別為-80.24、-178.89、-132.73、-38.14、-171.78、-342.43、-19.50和-345.63kJ·mol-1；在吸附過程中，物種C2H6、C2H5、C2H4、CH2和H將電荷轉移給Fe(110)表面，而CH4、CH3和H2是得到Fe(110)表面的電荷，各物種均為化學吸附；C2H6在Fe(110)表面C-C解離的速控步驟活化能為而C-H解離的速控步驟活化能為，故C-C解離過程占優(yōu)勢，主

4、反應通道為Fe(110)+C2H6→Fe(110)-C2H6→TS3→IM2→TS4→P2，其主產物為CH4和CH2。
　　 (2)當C2H6在Co(111)表面裂解時，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Co(111)表面穩(wěn)定吸附位分別為bridge、bridge、top、top、top、bridge、bridge和fcc，所對應的吸附能分別為-89.39、-243.98、-133.32、-60.3

5、5、-227.61、-440.57、-40.24和-338.46kJ·mol-1，在吸附過程中，物種C2H6、C2H4、CH4、CH3、CH2和H將電荷轉移給Co(111)表面，而C2H5和H2是得到Co(111)表面的電荷，各物種均為化學吸附；C2H6在Co(111)表面C-C解離的速控步驟活化能為223.8kJ·mol-1，而C-H解離的速控步驟活化能為180.9kJ·mol-1，故C-H解離占優(yōu)勢，主反應通道為Co(111)+C2

6、H6→Co(111)-C2H6→TS1→IM1→TS2→P1，其主產物為C2H4和H2。
　　 (3)當C2H6在Ni(111)表面裂解時，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Ni(111)表面穩(wěn)定吸附位分別為top、hcp、top、hcp、hcp、fcc、bridge和fcc，所對應的吸附能分別為-36.41、-100.21、-48.62、-16.13、-126.18、-296.60、-12.19和

7、-352.13kJ·mol-1，在吸附過程中，物種C2H5、C2H4、CH3、CH2和H將電荷轉移給Ni(111)表面，而C2H6、CH4和H2是得到Ni(111)表面的電荷，各物種均為化學吸附；C2H6在Ni(111)表面C-C解離的速控步驟活化能為257.9kJ·mol-1，而C-H解離的速控步驟活化能為159.8kJ·mol-1，故C-H解離占優(yōu)勢，主反應通道為Ni(111)+C2H6→Ni(111)-C2H6→TS1→IM1→T