乙炔在氟化鋁(AIF3)表面吸附與反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、氟乙烯，是一種重要的含氟有機(jī)化合物，常用作致冷劑、氣溶膠噴射劑及有機(jī)合成中間體，在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到越來越多的重視。氟乙烯可通過乙炔在AlF3催化劑上的氟化反應(yīng)來合成。深入了解C2H2、HF在AlF3催化劑表面的吸附與反應(yīng)機(jī)理是開發(fā)低溫高效、高選擇性的氟化催化劑的重要基礎(chǔ)，而這方面的理論研究鮮有報(bào)道。本課題利用密度泛函理論(DFT)，選擇α-AlF3模型催化劑，系統(tǒng)研究了HF與C2H2在α-AlF3催化劑表面的吸附與反應(yīng)行為，初步解釋

2、了HF與C2H2在α-AlF3-(0001)表面相互作用的電子機(jī)制;通過計(jì)算HF與C2H2共吸附行為，解釋了C2H2在α-AlF3(0001)表面氟化為CH2CHF與CH3CHF2的反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)低溫高效氟化催化劑提供了理論參考。
　　(1)利用DFT理論系統(tǒng)研究了HF在3F、2F、1F與Al終端，不同覆蓋度下α-AlF3(0001)表面的吸附行為，分析了HF與不同終端表面相互作用的電子機(jī)制。結(jié)果表明:HF在Al終端的α-AlF

3、3(0001)表面解離吸附形成Al-F與Al-H鍵。在1F及2F終端表面為化學(xué)吸附，形成FHF結(jié)構(gòu)和Al-F鍵，活化了HF分子，能參加下一步的氟化反應(yīng);在3F終端表面為物理吸附。Al、1F、2F及3F終端表面配位不飽和數(shù)目分別為3、2、1與0配位。研究表明不同覆蓋度下，2F終端表面吸附一個(gè)HF分子，使表面Al配位達(dá)到飽和，后續(xù)吸附的HF為物理吸附;而在1F與Al終端表面仍為化學(xué)吸附。因此，推測α-AlF3不同終端表面中Al原子配位不飽和

4、數(shù)越高，其對HF吸附與活化能力越強(qiáng)，可能的催化氟化反應(yīng)活性就越高。差分電荷密度(CDD)與電子態(tài)密度(DOS)分析表明，HF與2F、1F與Al終端的α-AlF3(0001)表面形成較強(qiáng)的電子相互作用;而與3F終端表面發(fā)生弱相互作用。
　　(2)選取化學(xué)計(jì)量比與含F(xiàn)空位的α-AlF3(0001)3F終端表面模型，系統(tǒng)研究了C2H2在不同覆蓋度下的吸附行為。計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)乙炔吸附在3F終端的AlF3-p(1×1)超晶胞模型上，乙炔與

5、氟化鋁發(fā)生較強(qiáng)相互作用，形成橋式與遠(yuǎn)橋式兩種吸附構(gòu)型;當(dāng)其吸附在AlF3-p(2×1)時(shí)，僅形成穩(wěn)定的橋式構(gòu)型;當(dāng)AlF3-p(2×1)形成一個(gè)表面氟空位時(shí)，乙炔吸附后亦形成了與3F表面相似的橋式構(gòu)型，但其吸附能較3F表面增加了1.20 eV。差分電荷密度與電子態(tài)密度分析表明，C2H2與α-AlF3(0001)表面發(fā)生了較強(qiáng)的電子相互作用。
　　(3)選擇表面存在一個(gè)氟空位的AlF3-p(2×1)超晶胞模型，系統(tǒng)研究了HF與C2H

6、2共吸附與反應(yīng)行為。計(jì)算結(jié)果表明:C2H2分子首先吸附在α-AlF3(0001)表面形成穩(wěn)定的橋式結(jié)構(gòu)，接著由HF分子吸附在表面F空位上，H-F鍵被活化，形成表面活性氫物種;表面H物種加氫至吸附的C2H2分子上，形成新的C-H鍵;乙炔的C原子由sp雜化變?yōu)閟p2雜化，形成C2H3---F中間體;該中間物種在表面脫附形成CH2CHF，同時(shí)AlF3表面生成新的F空位，使反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行。
　　CH2CHF進(jìn)一步氟化的反應(yīng)機(jī)理與第一步氟

7、化機(jī)理類似。CH2CHF首先吸附在含氟空位的表面，然后與HF反應(yīng)形成中間體CH3CHF---F，C原子由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，該中間物種在表面脫附形成產(chǎn)物CH3CHF2，同時(shí)AlF3表面生成新的F空位。計(jì)算得到該反應(yīng)能壘較高，說明反應(yīng)的選擇性高。這一研究說明，反應(yīng)物HF分子與催化劑AlF3都為氟化反應(yīng)做了貢獻(xiàn)，HF分子為反應(yīng)提供H原子，并源源不斷地補(bǔ)給F原子，反應(yīng)過程中F空位是反應(yīng)發(fā)生的前提。研究初步提出了乙炔在AlF3表面氟化為C