水環(huán)境對cl原子在fe表面吸附影響的密度泛函理論研究

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計（論文）</p><p>　　題 目：水環(huán)境對Cl原子在Fe表面吸附影響的密度泛函理論研究</p><p><b>　　學生姓名：郝義磊</b></p><p>　　學 號：11095117</p><p>　　專業(yè)班級：材料物理11-1班</p><

2、;p><b>　　指導(dǎo)教師：孫霜青</b></p><p>　　2015年6月20日</p><p>　　水環(huán)境對Cl原子在Fe表面吸附影響的密度泛函理論研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文采用基于密度泛函理論的量子化學計算方法，研究了Cl原子在Fe金屬

3、表面的吸附特性，同時考察了水對其吸附特性的影響。首先，通過表面能及功函數(shù)確定Fe（111）面為研究面。其次，分別對穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能，分波態(tài)密度、布局分析及差分電荷密度進行分析。結(jié)果表明：在無水條件下，Cl原子在Fe（111）面上的頂位和淺洞位處吸附最為穩(wěn)定，Cl原子的吸附導(dǎo)致Fe（111）面發(fā)生腐蝕的傾向；在有水條件下，頂位吸附依然為Cl原子在Fe（111）面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型，此時Fe表層有剝離表面的傾向，淺洞位模型變得不再穩(wěn)定，Cl

4、原子向頂位移動，鍵合不斷增強。</p><p>　　關(guān)鍵字：密度泛函理論；鐵表面；氯原子；吸附；水</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　In this paper, I studied the surface energy and work function of the iron surface base

5、d on the quantum chemical calculation method of density functional theory. I studied some properties about Chlorine atoms adsorption on Fe (111) and considered the water environment's influence on the adsorption pro

6、perties. First I determined Fe (111) surface as my object of study by calculating the surface energy and work function. Than we analyzed the surface energy, PDOS, population analysis and electron de</p><p>　

7、　Keywords: DFT; surface of iron (Fe); chlorine atom; adsorption; H2O</p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p><b>　　引言</b></p><p>　　金屬材料如今仍然是人類物質(zhì)文明的基礎(chǔ)，在機械、航空、信息、農(nóng)業(yè)、海洋開發(fā)

8、、冶金、化工、能源、交通等領(lǐng)域中，金屬材料都發(fā)揮著非常重要的作用。然而，金屬材料最大的缺點就是容易發(fā)生腐蝕。腐蝕給人類的生產(chǎn)生活帶來了巨大的危害，包括材料損失、產(chǎn)品質(zhì)量下降、環(huán)境污染、裝置泄露、人員傷亡等。其中，以“黑色金屬”著稱的鋼鐵材料是生產(chǎn)生活中使用最廣泛的金屬材料[1]。如表1-1[2]所示，鐵很有可能是接下來的幾十年內(nèi)最常用的金屬，因此研究鐵在介質(zhì)條件下的腐蝕情況對鐵的防腐蝕具有重要借鑒意義。</p><p

9、>　　表1-1 全球主要金屬資源的預(yù)計儲量</p><p>　　注：部分數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)引自：肖紀美·材料研究方法論·1994年·13頁</p><p>　　在海水中，大部分金屬都會發(fā)生嚴重的腐蝕，鐵也不例外。海水的主要成分是NaCl和水，其中的Cl和水是金屬腐蝕發(fā)生的有效物質(zhì)。眾所周知，Cl在鐵的表面吸附容易造成孔蝕，這種腐蝕分布在鐵表面的區(qū)域內(nèi)，可造成較深的孔

10、穴，甚至造成鐵板的穿孔。圖1-1是地層水（主要成分是NaCl和水）環(huán)境下鐵表面發(fā)生孔蝕的SEM圖像。圖中的孔洞會構(gòu)成如圖1-2的閉塞電池結(jié)構(gòu)，根據(jù)閉塞電池理論[3]，一般對于能形成氧化膜的金屬，在鹵素元素作用或其他因素作用下會發(fā)生氧化膜的破壞，膜損壞處首先產(chǎn)生腐蝕。隨著腐蝕的進行，在這個腐蝕孔處電解質(zhì)滯流，導(dǎo)致孔里的氧濃度變低，從而形成氧濃差電池?？淄庋鯘舛雀?，做陰極；孔內(nèi)氧濃度低做陽極，陽極發(fā)生腐蝕。由于孔外被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，導(dǎo)致氧濃差

11、進一步增大，從而加劇了腐蝕。</p><p>　　圖1-1 鐵表面孔蝕的SEM圖像 圖1-2 閉塞電池理論示意圖</p><p>　　從氯離子腐蝕鐵表面的過程中就可以看出，吸附為腐蝕發(fā)生的第一步。因此，研究氯在鐵表面的吸附特性對進一步研究其腐蝕發(fā)生過程及機理具有重要意義。同時鐵發(fā)生腐蝕多數(shù)在潮濕環(huán)境中，因此考慮水環(huán)境對氯在鐵金屬表面吸附行為的影響，可模擬更加真實

12、的腐蝕環(huán)境。</p><p><b>　　鐵表面吸附研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　由于鐵具有廣泛使用性和杰出的催化作用，研究者對鐵表面吸附的研究熱情從來沒有降低過。無論是在實驗方面還是在理論研究方面，研究者都對鐵做了大量的研究工作。</p><p>　　1.2.1 實驗研究現(xiàn)狀</p><p>　　圖1-3 F

13、e（110）面的高對稱吸附點（OT=頂位，SB=短橋位，LB=長橋位，TF=準三重洞位）</p><p>　　不同的實驗技術(shù)被用來描述吸附微粒在Fe低指數(shù)晶面上的吸附和解離過程。例如，在1981年，Erley[4]使用低能量電子衍射（LEED）和高分辨電子能量損失譜（HREELS）研究了CO在Fe（110）表面的吸附情況，溫度為120K。圖1-3顯示了Fe（110）面的四個高對稱位點：長橋位（LB），準三重洞位（

14、TF），短橋位（SB），還有頂位（OT）。Erley提出了在覆蓋度為0.25ML時，CO垂直吸附于頂位；而在0.5ML時，CO會進行一種有傾斜和偏移的頂位吸附。另外，研究表明在低溫（低于室溫）時，CO以分子形式吸附在Fe的（110）面。在高溫（超過380K）時，CO在Fe表面發(fā)生分解，并吸附與表面。</p><p>　　尹成先[5]等人研究了室溫下鐵腐蝕速率隨NaCl濃度的變化關(guān)系。鐵的腐蝕</p>

15、<p>　　速率隨著NaCl濃度的增加，先增加后減小，當NaCl的濃度達到飽和（26%）時，鐵的腐蝕速率比在蒸餾水中的腐蝕速率還要低。在NaCl濃度的變化范圍（0~26%）內(nèi)，一直都是氧去極化過程控制腐蝕的速率。腐蝕速率在NaCl濃度為3%（相當于海水中的濃度）時達到最大值。在低濃度時，腐蝕速率的增加很可能與溶液的導(dǎo)電性有關(guān)，而高濃度時腐蝕速率的下降很可能與溶液中氧溶解度的下降有關(guān)。</p><p>

16、　　趙巍[6]等人利用電化學掃描隧道顯微技術(shù)，研究了Fe/H2O，F(xiàn)e/（H2O+Cl）界面的電子結(jié)構(gòu)。他們指出：H2O與Fe（110）表面的作用使表面電子能量升高，費米能級升高；H2O與Cl在Fe（110）的共同吸附作用使Fe（110）表面電子能量進一步升高。</p><p>　　1.2.2 理論研究現(xiàn)狀</p><p>　　實驗方法可以模擬更加真實的腐蝕環(huán)境，但不能解釋其腐蝕發(fā)生的微觀

17、機理。在理論研究方面，人們大多采用Material Studio軟件里面的CASTEP模塊，或者VASP軟件來進行Fe的模擬計算。張鳳春[7]等人利用MS中的CASTEP模塊計算了S在Fe（100）、（110）、（111）三個面上的吸附構(gòu)型和吸附特性，研究結(jié)果表明：S與Fe（111）表面的相互作用最強，與Fe（100）面的相互作用次之，與Fe（110）表面的相互作用最弱；S在Fe（111）面吸附時，H位的吸附最穩(wěn)定，并且隨著覆蓋度的增加

18、，S的吸附能變大，S與Fe之間的相互作用減弱。據(jù)推測，其與S原子之間的排斥力有關(guān)。</p><p>　　趙巍[6]等人采用第一性原理研究了H2O分子在Fe（100）、Fe（110）、Fe（111）三個面上的吸附情況，結(jié)果表明水分子在Fe的三個表面上都是平行吸附于H位最穩(wěn)定，H2O與Fe（111）表面相互作用最強，與Fe（110）表面相互作用最弱，這與S的吸附情況相似。</p><p>　　

19、陳云紅[8]等人利用量子化學計算方法研究CO在Fe（111）和Fe（110）表面上的吸附特性。結(jié)果表明：當CO在Fe（111）面吸附時，中低覆蓋度情況下，CO趨向于吸附在淺洞位置；在高覆蓋度時，CO在Fe（111）表面以傾斜的H位和帽式吸附為主；當CO在Fe（110）表面中低覆蓋度情況下吸附時，CO趨向于在4-fold位吸附（這與早期的半經(jīng)驗算法相同，但是與實驗結(jié)果不同）；在高覆蓋度時，CO趨向于垂直吸附于H位；當CO之間的距離大于3.

20、996Å時，CO之間幾乎沒有相互作用。</p><p>　　D.E. Jiang[9]等人利用VASP程序包來研究CO在Fe（110）面的吸附和解離，結(jié)果表明：在覆蓋度為0.25ML時，CO在Fe（110）面趨向于以一種豎直的方式吸附在H位；在覆蓋度為0.5ML時，CO傾向于以一種略有偏斜的豎直方式吸附在頂位；而CO的解離過程首先要離開H位，然后經(jīng)過一個平行于SB位的過渡態(tài)，最后解離；解離后的O原子留在

21、表面，而C原子進入Fe（110）表面內(nèi)，作為滲碳的第一步。</p><p>　　上述理論研究雖然都涉及到了Fe表面，但是卻鮮有涉及Cl原子的吸附，更不用說，在水環(huán)境下的Cl的吸附。因此，本篇論文針對此方面的不足，進行了初步的研究，為進一步研究奠定基礎(chǔ)。</p><p><b>　　研究內(nèi)容</b></p><p>　　本論文主要通過Materi

22、als Studio軟件中的CASTEP模塊研究了Cl原子在Fe表面上的吸附行為并考察了H2O分子的影響。具體的研究內(nèi)容如下：</p><p>　　（1）對鐵的（111）、（110）、（100）三個表面進行能量優(yōu)化計算，計算其表面能，得到最活躍表面；</p><p>　?。?）以表面能最高的Fe（111）表面為基體，考察Cl原子在金屬表面上不同吸附位點上的吸附行為，計算比較其吸附能、布居分

23、析以及差分電荷密度等參量，確定了Cl的最佳吸附位點；</p><p>　　（3）在吸附構(gòu)型中引入水分子，探究水分子對Cl在鐵表面吸附造成的影響。</p><p>　　第2章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹</p><p><b>　　量子化學理論</b></p><p>　　量子化學是研究體系中原子-電子、電子-電子相互作用力

24、的重要工具。經(jīng)過70年的發(fā)展歷程，量子化學理論已經(jīng)趨于成熟，外加現(xiàn)代計算機技術(shù)的迅猛發(fā)展，目前的量子化學計算方法和計算程序已經(jīng)可以實現(xiàn)幾個甚至幾十個原子組成的小體系性質(zhì)的精確理論研究?，F(xiàn)如今，計算量子化學已經(jīng)成為化學以及其他學科解釋和預(yù)測分子結(jié)構(gòu)和化學行為的重要手段。</p><p>　　2.1.1 量子化學計算 </p><p>　?。?-1）

25、 </p><p>　　量化計算的本質(zhì)就是解體系的薛定諤方程（2-1）[10]，薛定諤方程在量子力學中的地位相當于牛頓方程在傳統(tǒng)力學中的地位。但是，精確求解薛定諤方程方程幾乎是不可能是事情，因此，為了使求解成為可能，要對方程進行必要的近似[11,12,13,14]。首先，薛定諤方程不適用于速度太大的相對論粒子，其中也沒有包含關(guān)于粒子自旋的描述。當涉及相對論效應(yīng)時，薛定諤方程由相對論量子力學方程所

26、取代，其中包含了粒子的自旋。對于元素周期表第四周期以后的元素，其內(nèi)層電子運動速度太大，實際上已經(jīng)不適合用薛定諤方程求解。因此，必須對體系進行非相對論近似，才有可能求解薛定諤方程。其次，是絕熱近似，由于電子的運動速度遠高于原子的運動速度，而原子只是在它的平衡位置震動；電子幾乎絕熱于核的運動原子核只能緩慢地跟上電子分布的變化。因此，把體系分為電子的運動和核的運動來考慮，而把電子運動與原子核運動之間的相互影響作為微擾；最后是單電子軌道近似：各

27、個電子都在各原子核和其他電子的平均作用勢場中獨立運動，其運動狀態(tài)可用單電子函數(shù)（分子軌道）描述。</p><p>　　有了這三個近似之后，對于求解薛定諤方程又有以下三種方法，最早出現(xiàn)的是從頭算方法（ab initio），它不借助任何經(jīng)驗參數(shù)而全部嚴格計算分子積分以求解全電子體系的薛定諤方程的方法；半經(jīng)驗方法（Semi-empirical），計算中使用的一些參量通過實驗數(shù)據(jù)擬合而得到。密度泛函方法（DFT）是考慮電

28、子交換與相關(guān)效應(yīng)，把復(fù)雜的多體問題轉(zhuǎn)化成一組自洽的單電子軌道方程，并根據(jù)電子和原子核的相互作用對電子密度的影響程度，對交換勢采用局域密度近似（Local density approximation, LDA）或廣義梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）是量子化學的一種重要方法。</p><p>　　2.1.2 密度泛函理論 </p><p>　　

29、密度泛函理論是由P. Hohenberg和W. Kohn[15]等人建立的求解單電子問題更為嚴格、更為精確的理論。密度泛函理論是多電子問題向單電子問題轉(zhuǎn)化的理論基礎(chǔ)，有了密度泛函理論，計算固體的電子結(jié)構(gòu)和總能量也就成為可能。固體是材料學和凝聚態(tài)物理研究的主要對象，由于固體中原子核和電子數(shù)巨大，固體的電子結(jié)構(gòu)不同于原子的能級結(jié)構(gòu)，已經(jīng)變成了能帶結(jié)構(gòu)。要計算固體的光、電、磁、熱等性質(zhì)，必須要對固體能帶進行計算。三個基本近似是能帶計算的基礎(chǔ)，

30、除此之外電子的勢能函數(shù)近似的轉(zhuǎn)化為成具有晶格周期性的函數(shù)，繼而把能帶問題變?yōu)閱坞娮釉谥芷谛詣輬鲋羞\動的問題。</p><p>　　Hohenberg-Kohn定理指出：如果一個系統(tǒng)是由全同費米子組成的，并且不計自旋。那么這個系統(tǒng)的基態(tài)能量可由粒子束密度函數(shù)唯一確定。并且如果離子束不變，能量泛函取粒子束密度函數(shù)取極小值，且等于基態(tài)能量。Hohenberg-Kohn定理表明：粒子數(shù)的密度函數(shù)作為基本變量決定粒子束密度

31、，也就是說，對于一個多粒子系統(tǒng)如果粒子束密度函數(shù)唯一確定，那么其對應(yīng)的所有物理性質(zhì)也就唯一確定了。</p><p>　　雖然Hohenberg-Kohn定理的提出證明了多電子體系的狀態(tài)由基態(tài)電子密度決定，但是卻沒有給出實際的計算方法。Kohn-Sham方程的提出給出了解決多電子運動狀態(tài)的實際方法。Kohn-Sham方程的核心是，粒子系統(tǒng)的相互作用的動能太復(fù)雜，我們就把他抽象成無相互作用的系統(tǒng)的動能，然后把這兩者之

32、間的差距全部并入到交換關(guān)聯(lián)函數(shù)中，有了這個轉(zhuǎn)化，我們就能導(dǎo)出式（2-2）的公式。這個公式與Hartree-Fock 方程相比更加嚴格，因為Hartree-Fock方程只考慮了電子的交換作用，沒有考慮到電子的相關(guān)作用。而Kohn- Sham方程[16]把兩者都考慮到了。</p><p>　　一一一 （2-2）</p><p>　　Kohn-Sham方程可以把多電子體系的問題轉(zhuǎn)化成單電子體系

33、的問題，并使用交換關(guān)聯(lián)泛函局域密度近似，這種計算方法與Hartree-Fock自洽場近似法相似，但其結(jié)果更精確。</p><p>　　2.1.3 贗勢方法 </p><p>　　量子化學中的從頭算計算方法要把分子和原子的全部Coulomb能和交換關(guān)聯(lián)能計算出來，雖然這種方法在理論上是非常合理的，也是非常準確的，但是，就其工作量來說，其巨大程度讓人難以接受。為了能讓人們最大限度的計算含重元素

34、的分子和大分子的各種物理量，就需要人們將一些近似方法應(yīng)用于從頭算方法，這其中的一種方法就是贗勢（pseudopotential）方法。</p><p>　　在電子離原子核較近的時候，其作用勢震蕩的非常嚴重，這就需要增加平面波的數(shù)量，這無疑使Kohn-Sham方程更加復(fù)雜。然而在一般情況下，原子跟原子的相互作用體現(xiàn)在最外層電子的相互作用上，采取贗勢的方法，就能夠把原子核跟內(nèi)層的電子看成一個整體，從而簡化原子結(jié)構(gòu)，這

35、種方式把離核較近時勢震蕩過于嚴重的問題成功避免，大大減少了計算量，這使得計算更大的體系成為可能。當然，我們不能草草認為這樣的處理方法就是正確的，我們需要把使用贗勢的計算結(jié)果與全電子計算的結(jié)果進行比較，只要這個誤差在可以接受的范圍內(nèi)，我們就可以來利用贗勢方法減少計算量。對于贗勢這種近似方法，其精度由截斷半徑rc有關(guān)。rc越大，采用贗波函數(shù)的范圍越大，函數(shù)越平緩，導(dǎo)致與真實波函數(shù)的差別越大，精度越低；rc越小，真實波函數(shù)的范圍將會越大，誤差

36、就會減小。我們使用贗勢方法主要有以下三個原因，一是沒有相應(yīng)的全電子基組；二是能夠減少計算量；三是贗勢可以包含重金屬相對論效應(yīng)的修正。</p><p><b>　　計算軟件簡介</b></p><p>　　本文所使用的計算軟件是Materials Studio[17]里面的CASTEP模塊。下面兩節(jié)將分別對Materials Studio和CASTEP作出簡要介紹。&l

37、t;/p><p>　　2.2.1 Materials Studio簡介 </p><p>　　Materials Studio[18]采用材料模擬中有效并廣泛應(yīng)用的模擬方法，將量子力學、分子力學、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計相關(guān)的一些模塊整合到了一起，使其具有卓越的建模、可視化、分析等能力。Materials Studio的中心模塊是Materials Visualizer，這個模塊很適合建立

38、和處理圖形模型，包括有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)[18]。同時，Materials Visualizer也可以管理、顯示并分析文本、圖形、表格格式的數(shù)據(jù)，支持與其它軟件進行數(shù)據(jù)交換。Materials Studio里面的每個模塊都提供了不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測或模擬方法，這極大地提高了計算材料學的易用性。它在一個靈活易用的軟件環(huán)境中為化學家、材料科學家和工程師帶來了有力的方法。它使交流有關(guān)材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和求解化學與材

39、料工業(yè)中臨界問題的觀點變得簡單直觀。</p><p>　　2.2.2 CASTEP簡介 </p><p>　　CASTEP[19]是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序，可以模擬固體、界面和表面的性質(zhì)，適用于多種材料體系，包括陶瓷、半導(dǎo)體和金屬等。第一性原理計算使科學家不需要任何的實驗數(shù)據(jù)就可以研究系統(tǒng)的電學、光學、熱血性質(zhì)的本質(zhì)和根源，因此，CASTEP非常適用于固體物理、材料科學中

40、的科學家應(yīng)用計算機模擬來進行虛擬實驗，從而大大節(jié)省實驗費用并縮短開發(fā)周期。</p><p>　　CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package的縮寫）最先由英國劍橋大學凝聚態(tài)理論小組開發(fā)，基于總能量的平面波贗勢理論，根據(jù)原子數(shù)目和種類來預(yù)測包括晶格參數(shù)、分子對稱性、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)、固態(tài)密度、電荷密度和波函數(shù)、光學性質(zhì)?，F(xiàn)如今，CASTEP已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于表面化

41、學、物理和化學吸附、半導(dǎo)體缺陷、堆垛層錯、分子晶體、多相催化、晶粒間界、納米技術(shù)、多晶性研究、擴散機理以及液體分子動力學等諸多領(lǐng)域。</p><p>　　圖2-1 CASTEP模塊可計算的體系性質(zhì)</p><p>　　CASTEP所計算的能量包括靜電能、交換關(guān)聯(lián)能和動能三個組成部分，其中的每個能量都能以密度函數(shù)表示。電子-電子交換相關(guān)作用以局域密度近似和廣義梯度近似計算，靜電勢僅以系統(tǒng)價電

42、子的贗勢作為依據(jù)，電子的波函數(shù)以平面波基組展開，以數(shù)值求解方式處理電子狀態(tài)方程，以分子軌道波函數(shù)構(gòu)造電子氣密度。最終總能量的獲得以SCF迭代法獲得。圖2-1列出了CASTEP模塊可以直接計算出的體系性質(zhì)。</p><p>　　第3章 水環(huán)境對Cl原子在Fe表面吸附的影響</p><p>　　近些年以來，量子化學計算迅速發(fā)展，但是人們主要研究的是某些簡單微粒與惰性金屬之間的相互作用，很少有

43、人研究以鐵為代表的磁性金屬的性質(zhì)。在這一章節(jié)里，我們以鐵為基體，研究了鐵的不同表面的表面能、功函數(shù)，以及氯原子和H2O分子在鐵表面吸附的一些規(guī)律。我們進行這些研究的目的在于探究水環(huán)境對氯在鐵表面吸附的影響，并以此為基礎(chǔ)，為以后研究鐵的腐蝕機理作鋪墊。</p><p>　　3.1 計算參數(shù)選取</p><p>　　本文的計算采用Materials Studio 6.0中的CASTEP模塊完成

44、。在使用CASTEP構(gòu)建模型之前，首先要把導(dǎo)入的α-Fe晶胞轉(zhuǎn)化為原胞，并進行原胞優(yōu)化，以確定模擬計算的參數(shù)。在計算參數(shù)確定時，我們采用了不同的交換相關(guān)函數(shù)以及不同的精度（精度不同，k點網(wǎng)格劃分不同、能量的截斷值不同、收斂標準不同），并且對比了使用Use LDA+U和不使用Use LDA+U兩種情況下原胞優(yōu)化不同結(jié)果，其具體數(shù)據(jù)如表3-1。</p><p>　　表3-1 Fe原胞優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置篩選</p&g

45、t;<p><b>　　續(xù)表3-1</b></p><p>　　從表3-1中，我們不難發(fā)現(xiàn)，在使用GGA-PBE，LDA-CAPZ，GGA-RPBE進行Fe的原胞優(yōu)化的時候都出現(xiàn)了優(yōu)化不成功的情況，而在使用GGA-PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進行優(yōu)化時全部成功，因此，我們認為使用GGA-PW91進行下一步計算更佳?？v觀所有的計算結(jié)果，使用GGA-PBE在Medium精度下不采用+U修正

46、的晶胞參數(shù)為2.881 Å，與實驗值2.866 Å相差0.5%；使用GGA-PBE在Ultra-fine精度下采用+U修正的晶胞參數(shù)與實驗值相差0.7%；使用GGA-PW91在Medium精度下不采用+U修正的晶胞參數(shù)實驗值相差0.4%；使用GGA-PW91在Ultra-fine精度下采用+U修正的晶胞參數(shù)實驗值相差0.4%；使用LDA-CAPZ在Medium精度下不采用+U修正的晶胞參數(shù)實驗值相差0.7%；使用GG

47、A-RPBE在Ultra-fine精度下不采用+U修正的晶胞參數(shù)實驗值相差0.4%。采用+U計算能夠?qū)，f軌道電子進行人為的修正，但是會使計算時間成倍增加，因此，我們不優(yōu)先考慮+U修正；計算精度的提高也會使計算時間增長，由于Fe體系本身計算的復(fù)雜性以及時間和設(shè)備</p><p>　　圖3-1 優(yōu)化前后的鐵晶胞和鐵原胞</p><p>　　3.2 表面能和功函數(shù)計算</p>

48、<p>　　3.2.1 計算模型 </p><p>　　金屬表面原子與體相原子所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致了金屬表面有額外的勢能，這就是所謂的表面能。金屬的表面能是表征金屬表面性質(zhì)的重要依據(jù)之一，畢竟大多數(shù)金屬的腐蝕都是從表面開始的。而表面能的存在使金屬的表面不穩(wěn)定，容易吸附腐蝕粒子，導(dǎo)致金屬加速腐蝕。因此，研究表面吸附，我們有必要先研究表面能。Fe有（100）、（110）、（111）三個低指數(shù)面，這三個晶面的

49、表面能是不同的。表面能越高，金屬的表面越不穩(wěn)定，也就越容易吸附外來粒子。圖3-2中的（a）、（b）、（c）分別為Fe（100）、（110）、（111）面表面能計算時使用的模型。</p><p>　　圖3-2 Fe三個低指數(shù)面的表面能計算模型</p><p>　　表面能計算采用MS中的CASTEP模塊進行，采用p（11）的周期性超晶胞。通過精度測試，證實了7層Fe原子構(gòu)成的模型已經(jīng)滿足了精度

50、要求。因此，我們采用了由7層Fe原子構(gòu)成的Slab來計算表面能以及功函數(shù)。如圖3-2，中間三層紅色的原子為坐標固定的Fe原子，可以視為體相原子；兩邊兩層灰色Fe原子未固定，這時表面原子受不飽和力可以向中間靠攏，充分進行弛豫。由此模型可以相對準確的計算表面能和功函數(shù)。</p><p>　　3.2.2 計算結(jié)果分析 </p><p>　　表面篩選采用計算Fe不同表面的表面能和功函數(shù)的形式開展，

51、以獲得最容易發(fā)生吸附的表面。</p><p>　　表面能的計算公式為式（3-1）。</p><p>　　一一 一一二三二一一一（3-1）</p><p>　　其中，為表面能，為每個單胞的能量，為體材料中的原胞能量（即單個原子能量），n為每個單胞中包含的原子數(shù)。</p><p>　　在計算表面能的同時，CASTEP可以將各個表面的表面功函數(shù)導(dǎo)出

52、，表面功函數(shù)是表面電子從費米能級躍遷到真空能級所需要吸收的能量。表面功函數(shù)的計算公式如式（3-2）。</p><p>　　一二三二一一一一一一一（3.2）</p><p>　　其中，為表面功函數(shù)，為真空能級，為費米能。表面功函數(shù)能夠反映出表面電子的穩(wěn)定性，表面功函數(shù)越小，電子越不穩(wěn)定。</p><p>　　表3-2 Fe三個低指數(shù)面的表面能和表面功函數(shù)</p&

53、gt;<p>　　由表3-2可以看出，F(xiàn)e的（111）面的表面能最大，為2.36 J·m-2；（110）面的表面能略小一點，為2.33 J·m-2；（100）面的表面能最小，為1.16 J·m-2。對于功函數(shù)來說，大小順序正好相反，（111）面的表面功函數(shù)比（110）面和（100）面小了大約0.4eV。金屬的表面能越大，功函數(shù)越小，金屬的表面越不穩(wěn)定，容易吸附外來粒子。因此，表面能跟功函數(shù)的計

54、算結(jié)果符合的很好。</p><p>　　在計算金屬的表面能之前，要對金屬進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各個表面的表層原子都發(fā)生了弛豫，圖3-3和表3-3給出了鐵各個低指數(shù)面的原子弛豫情況。中間三層原子被固定，因此不會發(fā)生弛豫，兩側(cè)原子的位置都會發(fā)生變化。</p><p>　　表3-3 Fe的低指數(shù)面結(jié)構(gòu)優(yōu)化的原子弛豫情況</p><p>　　圖3-3 Fe的低指數(shù)面優(yōu)

55、化前后面間距對比圖</p><p>　　由表3.3中的面間距變化量這一項可以看出：</p><p>　　對于鐵的（100）面，面間距的變化量都是負數(shù)。這很有可能是因為第一層和第七層的鐵原子向體相壓縮，產(chǎn)生了很強的壓力，為了能抵消一些壓力，導(dǎo)致了第二層和低六層鐵原子也向體相壓縮，這就是所謂的壓縮弛豫傳遞現(xiàn)象；</p><p>　　對于鐵的（110）面，面間距的變化量都

56、是正數(shù)。這說明表面的兩層原子都是向外擴展的，并且第二層和第六層的擴展量比第一層和第七層的擴展量大，也就是說，是第二層和第六層的鐵原子向外壓迫最外層原子，從而導(dǎo)致鐵的（110）表面發(fā)生了擴展弛豫傳遞現(xiàn)象；</p><p>　　對于鐵的（111）面，情況有些復(fù)雜。對于上表面而言，前三層的面間距變化量都是負數(shù)，也就是說上兩層發(fā)生了壓縮弛豫傳遞。五六層的面間距變化量為負數(shù)，而六七層的面間距變化量為正數(shù)，即第六層原子向內(nèi)壓

57、縮，第七層原子向外擴展，這是體系為了使能量最低而發(fā)生了匹配型弛豫。</p><p>　　從前面的分析中，我們得知鐵的最活躍表面為（111）面，這個表面是最容易發(fā)生吸附的。因此，我們選取鐵的（111）面進行下一步的模擬，作為Cl以及H2O-Cl共吸附的基體。</p><p><b>　　3.2.3 小結(jié) </b></p><p>　　通過計算Fe

58、（100）、（110）、（111）三個表面的表面能和功函數(shù)，得出以下結(jié)論：</p><p>　　（1）Fe（111）面的表面能最大，為2.36 J·m-2；Fe（110）面的表面能略小一點，為2.33 J·m-2；Fe（100）面的表面能最小，為1.16 J·m-2。</p><p>　?。?）功函數(shù)的大小順序與表面能的順序相反，F(xiàn)e（111）面的表面功函數(shù)為

59、3.600eV，F(xiàn)e（110）面的功函數(shù)為3.984eV，F(xiàn)e（100）面的表面公函數(shù)為3.994eV。金屬的表面能越大，功函數(shù)越小，金屬的表面越不穩(wěn)定，容易吸附外來粒子。</p><p>　?。?）根據(jù)Fe各個表面的表面能和功函數(shù)，篩選出了Fe的（111）面作為最活躍吸附面，進行Cl的吸附和Cl-H2O共吸附的模擬。</p><p>　　3.3 Cl在Fe(111)面的吸附</p&

60、gt;<p>　　3.3.1 計算模型</p><p>　　要研究Cl原子在Fe（111）面的吸附，需要重新建立吸附模型，并對模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。根據(jù)趙巍等人的研究，3-7層原子構(gòu)成的表面基本符合我們所需要的精度要求，為了在提高計算精度的同時保證計算效率，本文構(gòu)建了7層的鐵表面。同時，考慮到Cl在鐵表面實際的覆蓋度，我們選取了p（的晶胞模型。最終的吸附基底模型如圖3-4所示。</p>&

61、lt;p>　　圖3-4 吸附基底模型</p><p>　　為了模擬真實的表面，我們固定了模型的下面四層原子，作為基體原子。上面的三層原子可以自由弛豫。表面優(yōu)化結(jié)束后，第一層原子向下移動了0.252Å，第二層原子向下移動了0.165Å，第三層原子向下移動了0.019Å。由此可以看出，此表面發(fā)生了壓縮弛豫傳遞，并且弛豫基本上只與前三層的原子有關(guān)。這證明了模型的合理性。優(yōu)化后的吸附表

62、面模型的總能量為-24262.55eV，其中包含了28個鐵原子。完成表面的優(yōu)化后，計算得到的1個Cl原子的能量為-406.00eV。</p><p>　　建立Cl在Fe（111）表面的吸附模型，如圖3-5所示，在Fe的（111）面上有四種吸附位點。</p><p>　　圖3-5 鐵（111）面的吸附位點</p><p>　?。ňG色原子、黃色原子、藍色原子分別代表地一

63、、二、三層Fe原子。T代表頂位，B代表橋位，H1代表淺洞位，H2代表深洞位。）</p><p>　　圖3-6 Cl原子在鐵（111）面的吸附模型</p><p>　　圖3-6為計算Cl在鐵（111）面不同吸附位點的吸附模型，淺綠色的原子為Cl原子。Cl原子距離最近的Fe原子都是2.587Å，這個距離是Cl原子和Fe原子又相互作用的最遠距離。</p><p>

64、;　　3.3.2 吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù) </p><p>　　同時對Cl原子在鐵表面的吸附能以及Cl原子吸附引起的鐵表面弛豫改變情況進行計算。最終篩選出了Cl原子在鐵表面的最優(yōu)吸附位點。</p><p>　　吸附能是指吸附質(zhì)在表面穩(wěn)定吸附后釋放出的能量。吸附能的計算公式如式3-3所示。</p><p>　　一一一一二一一（3-3）</p><p&

65、gt;　　其中，為吸附能，為吸附模型優(yōu)化后體系的總能量，為吸附基底的總能量，為吸附Cl原子的總能量。如果吸附能是負的，說明反應(yīng)是放熱的，可以自發(fā)產(chǎn)生。并且數(shù)值越負，吸附越穩(wěn)定。</p><p>　　另外，對吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算，用來表征Cl吸附對Fe表面原子的弛豫產(chǎn)生影響。如表3-4所示為Cl在鐵T位、B位H1位和H2位的吸附能和幾何參數(shù)對比。</p><p>　　表3-4 Cl在鐵

66、表面吸附的吸附能和幾何參數(shù)對比表</p><p>　　注：表中的d1-2表示第一層鐵原子和第二層鐵原子的間距，d2-3表示第二層鐵原子跟第三層鐵原子的間距，d3-4表示第三層鐵原子與第四層鐵原子之間的距離，dCl-Fe表示吸附Cl原子到Fe表面的垂直距離。</p><p>　　由表3-4可知，Cl原子的吸附對Fe表面間距的影響很小，幾乎可以忽略。但是，在不同的吸附位點，Cl原子到鐵表面的垂

67、直距離卻有所區(qū)別。其中，在H1位置吸附時dCl-Fe的距離最小為1.596Å。與之相對應(yīng)，在H1位吸附的吸附能為-4.889eV，比其他三個吸附位點的吸附能都大（負號表示可以自發(fā)產(chǎn)生吸附）。因此，在下一步研究H2O對Cl在鐵表面吸附的影響時，優(yōu)先選用優(yōu)化好的H1位點模型，作為初始模型添加水分子。</p><p>　　3.3.3 最優(yōu)吸附位點</p><p>　　對圖3-6中的四個

68、構(gòu)型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終的構(gòu)型如圖3-7所示。</p><p>　　圖3-7 Cl原子在不同位點吸附的優(yōu)化最終構(gòu)型</p><p>　?。▓D中紅色原子為基體Fe原子（區(qū)別與表層Fe原子），的H2位吸附由于顯示原因擴展了一個周期，不影響計算結(jié)果。）</p><p>　　由圖3-7可知，T位吸附的Cl原子最終停留在略微偏斜的頂位位置；橋位吸附的Cl原子最終停留在接近淺

69、洞位吸附的位置；H1位吸附的Cl原子停最終停留在原位置附近，即淺洞位附近；H2位吸附的Cl原子最終停留在了頂位附近。從表3-4也可以看出，T位吸附的dCl-Fe和H2位吸附的dCl-Fe是非常接近（約2.180Å），B位吸附的dCl-Fe和H2 位吸附的dCl-Fe也是非常接近的（約1.617Å），這與最終停留的位置是相互聯(lián)系的。四個吸附位點的吸附能大小排序如下：H1>T>B>H2,由此就可以得出結(jié)

70、論：Cl原子在Fe的（111）面最可能在淺洞位發(fā)生吸附，同時，也有可能在略微偏離頂位的位置發(fā)生吸附。</p><p>　　3.3.4 分波態(tài)密度（PDOS）分析</p><p>　　分波態(tài)密度（Partial density of states）可以把不同軌道的電子在體系總所占的比重分別表示出來，因而，為我們研究成鍵機理和鍵的特點提供了強有力的工具。上一節(jié)中，我們發(fā)現(xiàn)，Cl原子在Fe（11

71、1）面的淺洞位和頂位比較容易吸附，其中淺洞位吸附能更大。在這一節(jié)中，我們將通過PDOS來分析這兩種吸附位Cl-Fe之間的成鍵不同。</p><p>　　圖3-8 Cl原子在Fe（111）面淺洞位吸附前后態(tài)密度</p><p>　　圖3-8和圖3-9分別為Cl在這兩種吸附位置吸附前后，Cl原子和與之相關(guān)聯(lián)Fe原子的PDOS圖。在淺洞位吸附時，Cl原子吸附后3s軌道和3p軌道電子發(fā)生左移。3s

72、軌道電子從-12.5eV移動到-16eV。Cl的3p軌道電子也從費米能級左移至-5eV附近。頂位吸附時，吸附的Cl原子的3s和3p軌道也有左移，但是左移程度沒有淺洞位吸附時移動的大（3s和3p分別從-12.5eV到-15eV，從費米能級到-3eV）。這就說明，Cl在淺洞位吸附比在頂位吸附時與鐵原子的相互作用更強。另外，在這兩種吸附后，Cl原子的3p軌道峰值明顯降低，而與Cl原子相關(guān)聯(lián)的Fe原子的3d軌道也出現(xiàn)了明顯的變化，這就說明了，C

73、l的3p軌道和Fe的3d軌道發(fā)生了明顯的雜化耦合作用。</p><p>　　還有一點需要說明，Cl原子在淺洞位吸附時，與第二層原子（即Cl原子正下方的Fe原子）的相互雜化耦合更加明顯。Cl原子與其兩側(cè)的Fe原子也存在相互作用，但是作用明顯較小。頂位吸附不存在這種兩側(cè)的Fe原子，因此僅有頂位下方的Fe原子與吸附Cl原子又相互作用，這很有可能是Cl原子在淺洞位更容易發(fā)生吸附的原因。</p><p&

74、gt;　　圖3-9 Cl原子在Fe（111）面頂位吸附前后態(tài)密度</p><p>　　3.3.5 原子布局數(shù)和Mulliken布局分布分析</p><p>　　原子布局數(shù)把各原子軌道上電子的占據(jù)數(shù)和各原子上的凈電荷列出來，從而計算凈電荷量。凈電荷量可以表征原子的得失電子能力，從中可以得出Cl原子的吸附對表面電荷的影響。</p><p>　　表3.5 吸附前后原子布局

75、數(shù)統(tǒng)計表</p><p>　　注：表中Fe1表示第一層Fe原子，F(xiàn)e2為第二層Fe原子，F(xiàn)e3為第三層Fe原子，F(xiàn)e4為第四層Fe原子。</p><p>　　由表3-5可知，Cl原子在Fe表面的吸附能夠引起Fe表面原子電荷量的改變。在Cl原子未吸附時，第一層Fe原子會帶有少量正電荷，第二層Fe原子會帶有少量負電荷，下面的Fe原子幾乎不帶電；在Cl原子吸附后，第一層Fe原子所帶電荷量明顯增加

76、，第二層以后的Fe原子電荷變化量幾乎為零；頂位吸附時，Cl原子的得電子能力更強，但淺洞位吸附時第一層Fe原子的失電子能力更強，即在淺洞位吸附時第一層Fe原子更容易變?yōu)閹д姷碾x子發(fā)生腐蝕。</p><p>　　布局是指電子在原子的各個軌道上的分布情況。Mulliken把重疊區(qū)域的電荷平均分配與其相關(guān)各個原子的軌道，研究這種分布能夠得出成鍵的一些性質(zhì)。</p><p>　　根據(jù)表3-6中的數(shù)

77、據(jù)和圖3-10，我發(fā)現(xiàn)：頂位吸附和深洞位吸附的最終構(gòu)型最終停留在了T位附近，這使得吸附Cl原子只與其下面的Fe原子成鍵，這個鍵的重疊布局數(shù)能達到0.8左右，鍵長也是在2.18Å到2.20Å之間，這都說明所成的鍵的強度非常大。與之相對應(yīng)的，橋位吸附和淺洞位吸附的Cl原子最終停留在了淺洞位附近（即第二層原子上方）。這個位置使其不僅僅能和它下方的Fe原子產(chǎn)生相互關(guān)聯(lián)成鍵，也使這個Cl原子能和它兩側(cè)的第一層Fe原子發(fā)生成鍵。

78、他們的重疊布局甚至不足頂位吸附和深洞位吸附的一半，鍵長也比前兩種情況的長的多。這說明，所成的這三個鍵的強度并沒有前面兩種情況的強。但是，淺洞位吸附的吸附能比頂位吸附的吸附能要大，這就從側(cè)面說明，這三個鍵的綜合作用比頂位吸附一個鍵的作用強。當然，這三個鍵的疊加機理有待進一步考證。</p><p>　　表3-6 Mulliken布局分布</p><p>　　圖3-10 Fe原子編號示意圖<

79、;/p><p>　　3.3.6 差分電荷密度分析</p><p>　　差分電荷密度圖可以比較清楚的看清電子轉(zhuǎn)移和成鍵情況。圖3-11為Cl原子在Fe表面頂位和淺洞位吸附優(yōu)化構(gòu)型的差分電荷密度圖。</p><p>　　圖3-11 Cl在Fe（111）面吸附的差分電荷密度圖</p><p>　　如圖3-11所示，紅色代表電子密度增加，藍色代表電子密度

80、減小。從頂位吸附的側(cè)視圖可以看出，吸附Cl原子與其下側(cè)第一層Fe原子之間有大量電荷轉(zhuǎn)移，形成了非常強的鍵合；從淺洞位的側(cè)視圖可以看出，Cl原子不僅與下方的第二層Fe原子有電子的轉(zhuǎn)移，還與Cl原子兩側(cè)第一層Fe原子有電子的轉(zhuǎn)移，從而形成了較復(fù)雜的鍵合；從色彩分布來看，頂位吸附形成的鍵位有極性的共價鍵，而淺洞位吸附的Cl與下側(cè)Fe原子成離子鍵，與一側(cè)的Fe原子成共價鍵，但是這種共價鍵沒有頂位吸附的強。</p><p>

81、;　　我們可以推測，雖然頂位吸附的吸附能比淺洞位的吸附能小，但是，如果單純的比較Cl與其最近鄰的Fe原子的相互作用，頂位吸附的Cl和其下方的Fe已經(jīng)緊密的結(jié)合，這很有可能是導(dǎo)致Fe發(fā)生腐蝕的原因。</p><p><b>　　3.3.7 小結(jié)</b></p><p>　　通過分析Cl原子在Fe（111）面各位點吸附的最終穩(wěn)定構(gòu)型，得到下面結(jié)論：</p>

82、<p>　?。?）計算出了Cl原子在Fe（111）面四種吸附位點的吸附能：T位吸附的吸附能為-4.636eV，B位吸附的吸附能為-4.588eV，H1位吸附的吸附能為-4.889eV，H2位的吸附能為-4.530eV，由此初步判斷H1位吸附的相互作用最強。</p><p>　　（2）根據(jù)各個位點優(yōu)化后的吸附模型，得出了兩種可能的最優(yōu)吸附位點：當Cl原子初始吸附位點在頂位和深洞位時，Cl原子最終穩(wěn)定在頂位

83、附近；當Cl原子的初始吸附位點在橋位和淺洞位時，Cl原子最終穩(wěn)定在淺洞位上方。</p><p>　?。?）根據(jù)分波態(tài)密度分析，我們發(fā)現(xiàn)：淺洞位吸附時，Cl原子的3s和3p軌道電子峰左移程度較頂位吸附時大，故淺洞位吸附時Cl與Fe的相互作用更強；淺洞位吸附時，Cl原子的3p軌道和第二層Fe原子的4d軌道發(fā)生了明顯變化，說明Cl原子的3p軌道和Fe原子的3d軌道發(fā)生了雜化耦合作用；在頂位吸附時，Cl原子的3p軌道和第

84、一層Fe原子的3d軌道電子峰發(fā)生了明顯變化，且變化程度比淺洞位吸附時大，頂位吸附時說明Cl原子與第一層Fe原子的雜化耦合作用更強；淺洞位吸附時，Cl原子與第二層Fe原子也有微弱的相互作用，但是相互作用很弱。</p><p>　　（4）通過布局數(shù)分析，我們發(fā)現(xiàn)：沒有Cl原子吸附時，F(xiàn)e表面的第一層原子會帶少量正電荷，第二層原子會帶少量負電荷；Cl原子吸附后，會導(dǎo)致第一層Fe原子帶正電量增加，第二層Fe原子帶負電量減

85、?。匆欢釉拥碾娮愚D(zhuǎn)移至Cl原子），其余層電荷的變化量不大；通過對比發(fā)現(xiàn)，Cl原子吸附時淺洞位第一層Fe原子失電子能力更強，即更容易發(fā)生腐蝕。</p><p>　　（5）根據(jù)重疊布局，我們發(fā)現(xiàn)：頂位吸附和深洞位吸附時，Cl原子最終停留在頂位附近，形成的鍵強較大。Cl原子在淺洞位吸附時，不僅能和下方的Fe原子成鍵，也能和Cl原子兩側(cè)的Fe原子成鍵，但是成鍵強度都沒有頂位吸附時強，但這種復(fù)雜的綜合作用有待進一步考

86、究。</p><p>　　（6）根據(jù)差分電荷密度，我們發(fā)現(xiàn)：Cl在Fe（111）面的頂位吸附時， Cl原子與其下側(cè)第一層Fe原子之間有大量電荷轉(zhuǎn)移，形成了非常強的鍵合；Cl在Fe（111）面的淺洞位吸附時，Cl原子與下方第二層的Fe原子、一側(cè)第一層的Fe原子都有電子轉(zhuǎn)移，但是從差分電荷密度的顏色深淺可以看出，這兩個鍵的鍵強都不如頂位吸附所稱鍵強強。</p><p>　　3.4 H2O和Cl

87、在Fe(111)面的共吸附</p><p>　　3.4.1 計算模型 </p><p>　　通過上一節(jié)的計算，我們優(yōu)化得到了Cl原子在Fe（111）面吸附的兩種最優(yōu)構(gòu)型。在這一節(jié)里，我們將通過研究H2O分子和Cl原子在Fe（111）面的共吸附來探尋這三者之間的相互作用，期望能夠說明Fe在含Cl水環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕的原因。為此，我們構(gòu)建了如圖3.12的模型。</p><p

88、>　　圖3-12 Cl原子和H2O分子在Fe（111）面的共吸附模型</p><p>　　這兩個模型建立在上節(jié)中頂位和淺洞位吸附優(yōu)化后的模型基礎(chǔ)上，我們分別在Cl原子的同一水平位置附近平行放置了一個水分子，水分子的兩個氫都朝向Cl原子。按照同樣的參數(shù)設(shè)置，進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，并分別分析優(yōu)化后模型的</p><p>　　吸附能、功函數(shù)、態(tài)密度、布局數(shù)、差分電荷密度等性質(zhì)。將結(jié)果與上節(jié)中C

89、l原子單獨吸附的性質(zhì)作對比。</p><p>　　3.4.2 吸附能對比分析 </p><p>　　Cl-H2O共吸附模型優(yōu)化完成后，提取出表面層間距以及Cl原子距表面距離，并根據(jù)公式（3-4）計算出了Cl原子的吸附能</p><p><b>　　一一一一（3-4）</b></p><p>　　式中為Cl-H2O共吸附的

90、吸附能，為體系總能量，為鐵表面的能量，為Cl原子的能量，為H2O分子的能量，為Cl原子和H2O分子的相互作用能，為Fe表面和H2O的相互作用能。</p><p>　　表3-7中列出了Cl原子單獨吸附和Cl-H2O共吸附的面間距以及Cl原子的吸附距離、表面能等參數(shù)。</p><p>　　從表3-7可以看出，在H2O和Cl分子的作用下，F(xiàn)e表面前兩層的層間距均有不同程度的增加。其中，頂位吸附的

91、第一層Fe原子在有水的條件下面間距由0.745Å增加到了0.953Å，表明這時的表層Fe原子有明顯的剝離傾向。H1位吸附在加水后，前兩層的面間距也有所增加，但是程度都沒有T位吸附加水時的嚴重。</p><p>　　表3-7 Cl原子與Cl-H2O共吸附參數(shù)對比表</p><p>　　在引入水分子后，Cl原子在頂位吸附的吸附能由4.636eV增加到5.385eV，Cl原子

92、在淺洞位吸附的吸附能由4.889eV增加到5.575eV，Cl原子距離Fe表面的距離也有所減小，這都證明Cl原子在Fe表面的吸附更加牢固。</p><p>　　3.4.3 Cl-H2O共吸附的最終構(gòu)型 </p><p>　　上面的分析表明，水分子的引進的確會對Cl在Fe表面的吸附產(chǎn)生影響。圖3-13給出了引入水分子后，Cl原子在頂位和淺洞位的吸附的最優(yōu)吸附構(gòu)型。</p>&l

93、t;p>　　圖3-13 Cl原子在頂位和淺洞位吸附的最終吸附構(gòu)型</p><p>　　圖3-13中（a）、（b）為Cl原子在頂位時Cl-H2O共吸附的最終構(gòu)型圖，（c）、（d）為淺洞位吸附時的最終構(gòu)型。從四幅圖中都可以看出，H2O分子從原來平行于Cl原子放置的位置移動到了Cl原子的斜上方。根據(jù)趙巍等人的研究，H2O分子單獨在Fe（111）面吸附時趨向于平行頂位方向吸附。在這兩個模型中，H2O分子恰恰遠離了F

94、e表面，這說明在這種覆蓋度下占據(jù)在Fe表面的Cl原子對H2O分子有一定的排斥作用。從（c）圖可以看出，原本在淺洞位吸附的Cl原子開始向頂位方向移動。換言之，在水分子的作用下，Cl原子離開了吸附能最小的淺洞位，向鍵合最強的頂位移動。這可能說明，僅僅根據(jù)吸附能來判斷Cl原子在Fe表面的最優(yōu)吸附位點是值得商榷的。</p><p>　　3.4.4 分波態(tài)密度（PDOS）分析 </p><p>　　

95、圖3-14建立在圖3-8和圖3-9的PDOS分析基礎(chǔ)上，給出了Cl-H2O共吸附后的各個組分的PDOS圖。期望能夠分析共吸附對Cl-Fe成鍵的影響。</p><p>　　通過對比淺洞位Cl原子單獨吸附和淺洞位Cl-H2O共吸附的PDOS圖，我們發(fā)現(xiàn)：H2O的引入使Fe的3d軌道峰值有所增強，而Cl原子的3p軌道的電子峰值有所減小。這說明H2O的引入使Cl原子3p軌道和Fe原子的3d軌道雜化耦合作用更強，即Cl-F

96、e鍵強有所增加。</p><p>　　通過對比頂位Cl原子單獨吸附的PDOS圖與頂位Cl-H2O共吸附的PDOS圖，我們發(fā)現(xiàn)：H2O分子的引入對頂位吸附的Cl原子幾乎沒有影響，著從側(cè)面說明了，頂位吸附時Cl-Fe鍵的穩(wěn)定性很好，鍵強很強。</p><p>　　圖3-14 不同形式吸附的對比PDOS圖</p><p>　　另外，再引入H2O前后，無論是頂位吸附還是淺洞

97、位吸附，各個峰的水平位置都沒有發(fā)生移動。但總體來說，頂位吸附時，Cl原子的3p軌道都比淺洞位吸附時靠右。</p><p>　　3.4.5 原子布局數(shù)和Mulliken布局分布分析</p><p>　　表3-8為引入水分子前后模型的布局數(shù)，下面分析原子布局數(shù)和Mulliken布局分布在Cl單獨吸附時與Cl-H2O共同吸附時的區(qū)別。</p><p>　　對于頂位吸附，引

98、入水分子與否對體系內(nèi)原子的布局數(shù)影響很小，這與PDOS中得出的結(jié)論相符合。對于淺洞位則不同，再引入水分子后，雖然淺洞位吸附模型的吸附Cl所帶電荷量沒有改變，但是第一層Fe原子所帶的正電荷明顯增加，這會導(dǎo)致表層鐵原子有加速離子化的趨勢，從而加速腐蝕。</p><p>　　表3-9為引入水分子后的Mulliken布局分布表，通過研究前后Population的改變量，來反映引入水分子前后鍵強的改變（Population

99、越大，鍵強越強）。同樣的通過鍵長的改變也能夠反映成鍵的某些特性。</p><p>　　表3-8 引入水分子前后吸附模型原子布局數(shù)對比表</p><p>　　表3.9 引入水分子后的Mulliken布局分布</p><p>　　由表3.9可得：Cl-H2O在Fe（111）面共吸附的模型中，Population值略有增大，說明鍵強略微增大，鍵長縮短0.023Å

100、。對于淺洞位吸附，Cl單獨吸附時在Fe（111）面上有三個原子與之有Population關(guān)系，而引入水分子后，由于Cl原子在表面的吸附位點移動，導(dǎo)致只有兩個Fe原子與吸附Cl原子有Population關(guān)系。但是，引入水分子后Cl-Fe鍵的鍵強得到了大大提升（Population從0.20、0.16上升到0.33），同樣，鍵長也大大縮短（由2.791 Å、2.707 Å縮短到2.447 Å）。</p&g

101、t;<p>　　淺洞位的這種轉(zhuǎn)變使得Cl原子從初始的穩(wěn)定吸附位點移動到接近橋位的位置，我們可以預(yù)測，在水的作用下，Cl原子可能最終移動到頂位上方，從而轉(zhuǎn)變?yōu)殒I強更強的結(jié)合方式。</p><p>　　3.4.6 差分電荷分析</p><p>　　圖3-15 引入水分子后吸附模型的差分電荷密度圖</p><p>　　圖3-15為引入水分子前后兩個吸附位置的

102、差分電荷密度圖，從中可以看出引入水分子后電荷轉(zhuǎn)移情況的改變。</p><p>　　如圖3-15所示水分子的引入對頂位吸附時Cl原子和Fe原子之間的電荷轉(zhuǎn)移影響很小，同樣是成很強的極性共價鍵。淺洞位的吸附模型在引入水分子后開始改變，Cl原子開始靠近第一層原子而遠離淺洞位的第二層Fe原子，這使得Cl原子與第一層Fe原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量增加，Cl原子右下方的紅色變得很深證明右下方的第一層Fe原子向Cl原子轉(zhuǎn)移的負電荷增

103、加，他們之間開始表現(xiàn)出共價鍵的性質(zhì)（鍵強增強）。</p><p>　　通過上面的對比，我們可以得出下面結(jié)論：引入的H2O分子雖然并不會吸附在Fe的表面上，但是卻對Cl在Fe（111）面的吸附差生了很大的影響。原本穩(wěn)定的兩種吸附構(gòu)型（淺洞位和頂位吸附）中的淺洞位吸附構(gòu)型開始不穩(wěn)定，并開始向著頂位吸附構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變。在這個過程中Cl原子與第一層Fe原子的相互作用越來越強，并且第一層Fe原子所帶正電荷量增加，這無疑使Fe

104、發(fā)生腐蝕的傾向增加。另外，H2O的引入使Fe的層間距變大，這使得表層Fe原子有剝離Fe表面的趨勢，這也可能是Cl-H2O環(huán)境導(dǎo)致Fe發(fā)生嚴重腐蝕的原因之一。</p><p><b>　　3.4.7 小結(jié)</b></p><p>　　通過研究Cl原子和H2O分子在Fe（111）面頂位和淺洞位的共吸附，得到了下面結(jié)論：</p><p>　?。?）引

105、入水分子后，頂位吸附模型的Fe表面第一層層間距明顯變大，有剝離表面的趨勢，頂位吸附的吸附能變大，Cl原子距離Fe表面更近。淺洞位吸附的層間距沒有明顯變化，吸附能有所增加，Cl更加靠近Fe表面。這都說明Cl在Fe表面的吸附更加牢固。</p><p>　?。?）通過分析引入水分子后最終的吸附構(gòu)型，我們發(fā)現(xiàn)，Cl原子對引入的水分子有排斥作用；但是H2O分子的引入不影響頂位作為一種穩(wěn)定的吸附位點。反而，吸附能較大的淺洞位