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文檔簡介
1、氯乙烯是一種重要的化工生產(chǎn)原料,可以用來合成聚氯乙烯等多種化工產(chǎn)品。隨著氯乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,它對人類健康的危害、對大氣臭氧層的影響也日益嚴(yán)重。氯乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)是一種不對稱分子的環(huán)氧化反應(yīng)。對稱分子的環(huán)氧化反應(yīng),比如對乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的研究在過去已經(jīng)取得較大進(jìn)展,但對不對稱分了環(huán)氧化反應(yīng)的研究并不充分。
本文選取氯乙烯分子為研究對象,對其在不同金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究,希望能夠?qū)ν晟撇粚ΨQ分子環(huán)氧
2、化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理有所助益。
本文應(yīng)用以平面波基組展開波函數(shù)的第一性原理的維也納從頭算軟件包(Vienna Ab-initio Simulation Package,VASP),在建立的平板模型基礎(chǔ)上,在廣義梯度近似(generalized gradient approximation)泛函的PW91交換相關(guān)勢及PAW原子實(shí)勢水平上,對氯乙烯在Ag(111)、Pt(111)、Rh(111)、Ag(100)面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)
3、進(jìn)行模擬計(jì)算。具體計(jì)算過程包括:應(yīng)用能量梯度法對反應(yīng)物氯乙烯和氧原子,產(chǎn)物氯代環(huán)氧乙烷、氯乙醛和乙酰氯在金屬表面吸附態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化;應(yīng)用climbing-nudged(cNEB)方法搜尋基元步驟的一級鞍點(diǎn)——過渡態(tài):應(yīng)用對角化Hessian矩陣的方法,進(jìn)行振動頻率計(jì)算,通過檢查正則振動中是否存在唯一虛頻方法來確定過渡態(tài);通過對反應(yīng)體系各物種進(jìn)行總能量、活化能、反應(yīng)熱等計(jì)算和對反應(yīng)路徑坐標(biāo)跟蹤確定反應(yīng)機(jī)理;最終,在分析反應(yīng)機(jī)理和活化能基
4、礎(chǔ)上,估算了不同金屬表面對氯乙烯氧化反應(yīng)產(chǎn)物氯代環(huán)氧乙烷、氯乙醛和乙酰氯的選擇性。
在采用上述方法對氯乙烯在所涉及的金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算后,得到了如下結(jié)論:
(1)氧原了在Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面的穩(wěn)定吸附位為fcc位;而且當(dāng)氧原子吸附于Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面fcc位時(shí),吸附作用按照Ag、Pt、Rh的順序逐漸增強(qiáng)。吸附作用的強(qiáng)弱同吸附原子
5、與底物金屬表面成鍵的數(shù)目成正比關(guān)系,即成鍵越多,吸附作用會越強(qiáng);
(2) 氯乙烯在金屬表面的環(huán)氧化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行:首先由反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)生成0MMC中間體;然后中間體進(jìn)一步反應(yīng),生成產(chǎn)物。在氯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中,由于氯乙烯分子是一個(gè)不對稱分子,所以能夠形成三種OMMC中間體,反應(yīng)最容易通過OMMC(3)中間體進(jìn)行。在三種金屬面上,由OMMC(3)到產(chǎn)物的反應(yīng)活化能的順序?yàn)锳g
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