二惡英類化合物生成及檢測機(jī)理的理論研究.pdf

1、二惡英(Dioxins)是多氯二苯并對二惡英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，是一類持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs），大都具有強(qiáng)烈的致畸、致癌、致突變性和遺傳毒性，也具有環(huán)境持久性、生物累積性和遠(yuǎn)距離遷移能力，幾乎在全球范圍的任何角落都發(fā)現(xiàn)有二惡英的存在。二惡英并不是人類故意生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品，其通常作為工業(yè)過程中反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生，如垃圾焚燒、造紙、冶煉等過程都可能產(chǎn)

2、生大量二惡英。二惡英的存在給人類賴以生存的環(huán)境和人類的生存安全造成了極大的威脅，然而，二惡英的分離分析過程非常復(fù)雜且困難，難以利用常規(guī)分析手段對其進(jìn)行有效的定性定量分析，目前的分析檢測技術(shù)無法很好的應(yīng)對二惡英污染的現(xiàn)狀。由于當(dāng)前二惡英檢測技術(shù)的限制以及二惡英生成環(huán)境的復(fù)雜性，二惡英的生成機(jī)理仍舊不十分明確，也因此在控制和消除二惡英污染時(shí)難以采取有根據(jù)性的防治措施。因此，弄清二惡英的生成機(jī)理以及開發(fā)簡單、快速而有效的二惡英檢測分析的新實(shí)驗(yàn)

3、手段具有重要意義。本論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　一.鐵氧化物促進(jìn)氯酚生成二惡英的機(jī)理
　　本章節(jié)通過量子化學(xué)手段，選取2，4，5-三氯酚作為氯酚類物質(zhì)的模型化合物，用FeO+模擬鐵(Ⅲ)氧化物的活性成分，對2，4，5-三氯酚轉(zhuǎn)化成二惡英的反應(yīng)過程進(jìn)行研究，尋找生成二惡英的可能路徑。對FeO+存在或不存在條件下，由2，4，5-三氯酚轉(zhuǎn)化成二惡英的過程進(jìn)行對比分析以確定FeO+在反應(yīng)過程中的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO+可以顯

4、著降低由2，4，5-三氯酚轉(zhuǎn)化生成二惡英過程中的能壘;H抽提產(chǎn)物的生成是整個(gè)過程的起始反應(yīng)，F(xiàn)eO+可以促進(jìn)2，4，5-三氯酚生成三種類型的H抽提產(chǎn)物，分別是:O-H氫抽提產(chǎn)物、C-H氫抽提產(chǎn)物、O-H和C-H上兩氫被抽提產(chǎn)物。之后，三種H抽提產(chǎn)物經(jīng)過骨架生成、H抽提、關(guān)環(huán)等反應(yīng)過程最終生成二惡英;二惡英骨架生成反應(yīng)是整個(gè)過程的決速步驟;整個(gè)反應(yīng)過程放出熱量。
　　二.多氯聯(lián)苯醚生成氯代苯氧自由基的機(jī)理
　　已知在一定條件下

5、，鹵代聯(lián)苯醚可以轉(zhuǎn)化生成更為劇毒的二惡英類化合物，鹵代苯氧自由基發(fā)生二聚是生成二惡英類化合物的重要路徑，經(jīng)鹵代苯氧自由基的二惡英生成路徑是被研究最多的生成二惡英的可能路徑。為研究Cl等常見自由基在鹵代聯(lián)苯醚C-O鍵斷裂生成鹵代苯氧自由基過程中的作用，我們通過量子化學(xué)手段，選取2，2'-二氯聯(lián)苯醚作為鹵代聯(lián)苯醚的代表化合物，在Cl、OH、H或O(3P)自由基存在時(shí)，研究2，2'-二氯聯(lián)苯醚C-O鍵斷裂的過程，同時(shí)考慮氯代聯(lián)苯醚中氯取代的數(shù)

6、目及位置對反應(yīng)過程的影響。
　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2，2'-二氯聯(lián)苯醚通過C-O鍵均裂的形式生成2-氯苯氧自由基時(shí)，反應(yīng)過程中需吸收的能量較高，因此我們認(rèn)為該過程較難發(fā)生;而Cl、OH、H或O(3P)自由基可以先與2，2'-二氯聯(lián)苯醚反應(yīng)生成加成產(chǎn)物，之后C-O鍵發(fā)生斷裂生成2-氯苯氧自由基，這一過程中能壘較低，而且總反應(yīng)放熱;氯代聯(lián)苯醚中氯取代的數(shù)目及位置對反應(yīng)過程的能量產(chǎn)生一定影響，但影響作用不大，因此我們認(rèn)為Cl等自由基可以顯著促進(jìn)

7、鹵代聯(lián)苯醚通過C-O鍵均裂方式生成鹵代苯氧自由基。
　　三.瓜環(huán)對TCDD包結(jié)作用及包結(jié)物的光譜性質(zhì)
　　瓜環(huán)是一類外部親水、內(nèi)部疏水的環(huán)狀大分子化合物，它可以對某些特定大小的分子進(jìn)行包結(jié)和富集，在過去的幾十年中，瓜環(huán)與許多不同類型分子的主客體作用得到了廣泛研究，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境化學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。紅外和拉曼光譜技術(shù)都屬于無損檢測技術(shù)，具有操作簡便、快速、環(huán)保等優(yōu)勢，已廣泛用于環(huán)保、化工等領(lǐng)域，是不可或缺的分析檢測手段，

8、研究紅外及拉曼光譜技術(shù)在二惡英檢測中的應(yīng)用具有潛在的實(shí)用意義。
　　本章節(jié)通過量子化學(xué)和分子動力學(xué)手段，對氣相及液相條件下瓜環(huán)與二惡英之間的主客體作用進(jìn)行了研究，通過密度泛函理論計(jì)算得到相關(guān)分子的結(jié)構(gòu)、能量及光譜性質(zhì)，通過瓜環(huán)對TCDD分子包結(jié)的分子動力學(xué)模擬得到體系的動力學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，六元、七元和八元瓜環(huán)都能包結(jié)一個(gè)TCDD分子，而八元瓜環(huán)可同時(shí)包結(jié)兩個(gè)TCDD分子;從能量上判斷，包結(jié)產(chǎn)物在氣相和液相條件下都能穩(wěn)定存在;包結(jié)