冠醚類化合物識別堿金屬的理論研究.pdf

1、本文運用量子化學(xué)計算方法,密度泛函理論研究了如下四個體系:(1)N-丁基氮雜-15-冠-5衍生物與堿金屬: Li+和Na+的分子識別;(2)雙冠醚與堿金屬Na+,K+,Rb+和Cs+分子識別;(3)Z-均二苯代乙烯冠醚與堿金屬Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+分子識別;(4)熒光器件均二苯代乙烯-4-冠醚。
　　第一,基于N-丁基-氮雜15-冠-5母體環(huán)的一系列的不同端位取代基的臂式冠醚,用DFT//B3LYP/6-31G*方法

2、進行計算討論。氣相中,金屬配合物有兩種穩(wěn)定構(gòu)型:“V”型的夾心結(jié)構(gòu)(構(gòu)型A)和線性的構(gòu)型(構(gòu)型B)。另外,利用NBO分析和IR光譜的方法,理論上推斷出主-客體配合物分子間的相互作用。結(jié)果表明,氣相中LCEs和金屬陽離子(Li+和Na+)間的相互作用主要是離子-偶極作用,而陽離子-π電子的相互作用是不明顯的。但計算結(jié)果與實驗結(jié)果存在一定的偏差。
　　第二,在B3LYP//6-31G/LANL2DZ水平上對二-3-苯并-15-冠-5和

3、二-3-苯并-18冠-6(主體分子)與堿金屬離子:Na+,K+,Rb+和Cs+(客體分子)的相互作用前后的最優(yōu)結(jié)構(gòu)、結(jié)合能及各種熱力學(xué)函數(shù)進行討論。另外,結(jié)合自然價鍵軌道(Natural Bond Orbitals,NBOs)分析,得到了主-客體間最主要的相互作用是給電子氧原子的孤電子對與堿金屬陽離子的LP*軌道(單中心反鍵軌道)間強的靜電相互作用。計算得到了兩種不同類型的夾心型配合物:一是緊密型離子對、一是孤立型離子對。
　　第

4、三,B3LYP//6-31G/LANL2DZ水平上對順-二苯代乙烯與堿金屬離子(Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+)識別作用進行了研究。計算得到自由配體及其金屬配合物的最低能量結(jié)構(gòu)、結(jié)合能及熱力學(xué)參數(shù)。NBOs分析得到相互作用的最主要的驅(qū)動力為供電子體O的孤對電子與堿金屬的LP*(一中心價電子對)靜電相互作用。另外,采用TD-DFT(含時密度泛函理論)計算得出各配合物的最大的吸收波長。計算結(jié)果表明:當(dāng)堿金屬離子并入冠醚環(huán)時,最大吸收波

5、長發(fā)生了藍移,且順-二苯代乙烯冠醚是溫和的堿金屬離子識別試劑。
　　最后,運用DFT與TDDFT方法在B3LYP//6-31+G*水平上討論了發(fā)色團均二苯代乙烯冠醚衍生物與Li+熒光作用。計算結(jié)果表明,均二苯代乙烯-4對Li+有強熒光響應(yīng)。當(dāng)與Li+作用后,兩種異構(gòu)體呈現(xiàn)出不同的熒光效應(yīng):順式的熒光光譜發(fā)生了藍移,并伴隨有熒光增強效應(yīng);而反式化合物的熒光光譜發(fā)生了紅移,且伴隨著熒光猝滅效應(yīng)。此外,配合物的光譜發(fā)生了大的斯托克斯位移