乙酸烯酯類化合物大氣降解過程的理論研究.pdf

1、乙酸烯酯類化合物是大氣對流層非常重要的痕量成份，它的大氣排放量巨大，種類眾多，而且結構多樣，可與大氣對流層中的重要氧化劑，OH、NO3自由基、Cl原子及O3分子等發(fā)生降解反應，生成羧酸、OH自由基、醛、酮等對大氣環(huán)境有重要影響的氧化性產物。這些產物不僅會影響空氣能見度和大氣氧化能力，而且導致二次污染物與二次氣溶膠的生成，嚴重威脅人類的健康。因此，研究乙酸烯酯類化合物的大氣氧化過程對于探討區(qū)域及全球大氣化學、氣候變化和環(huán)境效應等都有非常重

2、要的意義。
　　本文采用量子化學計算及動力學方法，選取大氣與實驗中常見的乙酸烯酯類化合物為代表物，對它們的大氣降解過程及其動力學進行了詳細系統(tǒng)的研究。
　　1.乙酸烯酯類化合物的臭氧化反應機理及動力學性質
　　乙酸烯酯類化合物的臭氧化反應符合Criegee反應機理。O3分子加成到碳碳雙鍵上經過前驅絡合物生成初級臭氧化物，然后初級臭氧化物通過兩條路徑進行分解。在NO與H2O存在的條件下，研究了Criegee自由基的進一步

3、反應，得到了它們的主反應路徑以及主產物。在一定的溫度與壓力范圍內，研究了各基元反應的速率常數(shù)。具體內容如下:
　　(1)乙酸乙烯酯(vinylacetate，VAC)的臭氧化
　　對于乙酸乙烯酯的初級臭氧化物IM2的兩條分解路徑，C1-C2與O4-O5鍵斷裂生成產物甲乙酐與CH2OO自由基的通道要比C1-C2與O3-O4鍵斷裂的通道更容易。這兩條路徑在(293±3)K時的分支比是0.88和0.12。乙酸乙烯酯臭氧化反應的主產

4、物為HPMF(formicacidanhydride)、甲乙酐與甲醛。在自由基CH3OCHOO的進一步反應中，它與NO生成甲乙酐的反應最容易發(fā)生。在290K時，總反應速率常數(shù)為1.60×10-17cm-3molecule-1s-1。在研究的溫度與壓力范圍內(0.1-10000Torr與200-1000K)，速率常數(shù)呈現(xiàn)溫度正相關性，但卻與壓力無關。
　　(2)臭氧引起的乙酸異丙烯酯(isopropenylacetate，IPA)與

5、乙酸丙烯酯(propenylacetate，PA)的氧化反應
　　初級臭氧化物通過兩條路徑進行分解:一條分解路徑是C2-C3與O4-O5鍵斷裂，生成產物乙酸酐和CH2OO;另一條路徑是C2-C3與O3-O4鍵斷裂生成甲醛與CH3C(O)C(CH3)O2。比較這兩條路徑可得第一條路徑更容易發(fā)生。二次臭氧化物(secondaryozonide，SOZ)的生成也有兩條通道:一是酸酐與過氧自由基反應，二是醛類與過氧自由基反應，并且這兩條通

6、道都極容易發(fā)生。對于Criegee自由基的進一步反應，NO直接抽提O原子反應同樣為優(yōu)勢路徑，并且H2O2與OH自由基可以通過Criegee自由基與H2O反應釋放到大氣中。乙酸異丙烯酯、順式-乙酸丙烯酯(cis-PA)與反式-乙酸丙烯酯(trans-PA)的室溫速率常數(shù)分別是1.30×10-18、9×10-19與3.02×10-18cm3molecule-1s-1。在200-400K和760Torr條件下，IPA、cis-PA和trans

7、-PA臭氧化反應的總速率常數(shù)都與溫度呈正相關性。
　　(3)乙酸-3-己烯酯(3-hexenylacetate，3-HA)、乙酸-2-己烯酯(2-hexenylacetate，2-HA)與臭氧的氣相反應
　　四種反應物(cis-3-HA、trans-3-HA、cis-2-HA、trans-2-HA)與臭氧反應的機理相同。但是trans-3-HA、cis-2-HA與臭氧的反應要比其余兩種物質的臭氧化反應更為容易。1-hydro

8、peroxypropan-1-ol、丙醛以及3-hydroperoxy-3-hydro-xyprpylacetate、丁醛分別是自由基CH3CH2CH2OO與CH3CH2CH2CHOO進一步反應的主產物。而生成CH3COCH2CH2CH(OH)OOH與3-oxopropylacetate是自由基CH3C(O)C(CH2)2O2進一步反應的主反應通道。cis-3-HA、trans-3-HA、cis-2-HA和trans-2-HA臭氧化反應

9、的室溫總速率常數(shù)分別是9.84×10-17、7.37×10-17、2.50×10-17與1.39×10-17cm3molecule-1s-1。它們的分支速率常數(shù)與溫度相關卻與壓力無關(200-2000K與0.01-10000Torr)。
　　2.Cl原子引起的乙酸乙烯酯大氣氧化反應機制及動力學研究
　　提出了VAC與Cl原子的反應機理，包括Cl-加成與H-抽提通道，以及在O2和NO存在的條件下，中間體IM1與IM2的進一步反

10、應。對于VAC與Cl的兩種反應類型，Cl加成通道占主導地位。其中Cl原子加成到末端碳原子(C1原子)比加成到C2原子上更為容易。而H-抽提反應對最終產物的產量沒有多大的貢獻。VAC與Cl原子反應的主產物為CH2ClC(O)OC(O)CH3、CH3CO2CHO、CH2O、CO2、CH3C(O)OH與CH3C(O)OCClO。在200-1000K與0.1-10000Torr范圍內，采用Masterequation(ME)方法計算了主反應通道