過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化烯炔類(lèi)化合物加成反應(yīng)理論研究.pdf

1、過(guò)渡金屬絡(luò)合物在不飽和化合物的加成尤其是烯炔類(lèi)化合物的加成反應(yīng)具有重要的意義。它們是農(nóng)藥、醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品合成中的關(guān)鍵過(guò)程,也是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。烯炔類(lèi)化合物在過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化下原子經(jīng)濟(jì)性高,產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物,相對(duì)于取代反應(yīng),烯炔類(lèi)化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)率更高,滿足綠色化學(xué)的要求。過(guò)渡金屬絡(luò)合物的配位基團(tuán)可以適當(dāng)選擇,使金屬原子周?chē)刑囟ǖ碾娮优c空間性質(zhì),從而使它僅對(duì)某一特定反應(yīng)具有高度的化學(xué)選擇性和對(duì)映選擇性,同時(shí)它的可調(diào)變性往往又

2、可用于不同類(lèi)型底物的催化。過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化烯炔類(lèi)化合物的反應(yīng)機(jī)理的研究,能夠使我們明白過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的反應(yīng)歷程,解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)出高活性和選擇性的優(yōu)良催化劑,進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究工作。
　　在本文第三章至第四章中,我們選取了實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的兩種過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的烯炔類(lèi)化合物的加成反應(yīng)作為研究對(duì)象,采用密度泛函理論,從分子水平上對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的烯炔類(lèi)化合物的加成反應(yīng)進(jìn)行了機(jī)理研究,揭示了過(guò)渡金屬絡(luò)合物對(duì)烯炔類(lèi)化

3、合物進(jìn)行選擇性加成的本質(zhì)。從而為合成功能性化合物的研究提供了強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)。
　　本論文主要研究工作如下:
　　采用量子化學(xué)中的密度泛函理論對(duì) Fe絡(luò)合物催化的芳基端炔的雙膦氫化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理研究。計(jì)算結(jié)果表明,此雙膦氫化反應(yīng)分三步進(jìn)行:活性物種的生成(中間體 Int3),單膦氫化反應(yīng),雙膦氫化反應(yīng),也即活性物質(zhì)的再生。在單膦氫化反應(yīng)過(guò)程中生成的主要是具有 Z構(gòu)型的單膦氫化產(chǎn)物,這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道是一致的。此外,Fe絡(luò)合物

4、對(duì)炔烴的雙膦氫化反應(yīng)具有選擇性催化作用,它僅對(duì)芳基端炔起催化作用,對(duì)于內(nèi)部炔類(lèi)化合物和烷基端部炔類(lèi)化合物都是沒(méi)有催化作用的。經(jīng)計(jì)算得出,炔類(lèi)化合物前線分子軌道的對(duì)稱(chēng)性決定了Fe絡(luò)合物對(duì)他們是否起催化作用。中間體Int3的Fe-dxz軌道與芳基端炔的C1-pz, C2-pz軌道相匹配,因此Int3和芳基端炔可以很好的配位。中間體Int3的Fe-dxz軌道與內(nèi)部炔烴和烷基端炔的C1-py, C2-py軌道不能有效的匹配,所以他們不能很好的進(jìn)

5、行配位反應(yīng)。進(jìn)而,此Fe絡(luò)合物催化的芳基端炔的雙膦氫化反應(yīng)對(duì)功能性化合物的合成具有重大的意義。
　　采用量子化學(xué)中的密度泛函理論對(duì)Ru絡(luò)合物催化的端基炔類(lèi)化合物的硼氫化反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理研究。計(jì)算結(jié)果表明,具有 Z構(gòu)型的乙烯基硼類(lèi)化合物是主要的產(chǎn)物,因?yàn)榇藰?gòu)型產(chǎn)物生成過(guò)程中決速步驟的能壘比較小。此Ru絡(luò)合物催化的硼氫化反應(yīng)具有化學(xué)選擇性,它僅對(duì)端部炔類(lèi)化合物具有催化作用,而對(duì)于端基烯類(lèi)化合物與內(nèi)部炔類(lèi)化合物都沒(méi)有催化作用。對(duì)于端基