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文檔簡介
1、手性雙噁唑啉配體由于具有結(jié)構(gòu)多樣性,不對稱誘導性能好,可以催化l,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),環(huán)丙烷化反應(yīng),Diels-Alder反應(yīng),烯丙基取代反應(yīng),Michael加成反應(yīng)等多種不對稱催化反應(yīng)的優(yōu)點,是當前催化不對稱合成研究領(lǐng)域中最受注目的配體。人們設(shè)計合成了各種結(jié)構(gòu)的雙嗯唑啉配體,主要包括丙二酸酯類、酒石酸型、吡啶型、二茂鐵類、聯(lián)苯及多環(huán)芳烴類等許多新型的手性雙嗯唑啉配體??v觀雙嗯唑啉手性配體的合成方法,主要可以分為兩類:一類是同時合成兩個
2、唑啉環(huán),一般都由二元羧酸衍生物酰氯或酯與手性氨基醇生成二酰胺醇,經(jīng)過Bu<,2>SnCl,(i-PrO)<,4>Ti,SOCl<,2>,T<,s>Cl,MsCl,BF<,3>.OEt,DAST,Burgess試劑等活化劑活化后關(guān)環(huán)得BOX配體,另一類方法用于聯(lián)萘類與雙核的二茂鐵類BOX配體的合成,即先合成單唑啉衍生物,然后在不同的催化劑下合成BOX配體。本文研究了手性雙噁唑啉配體2,2-(2,2’-4(S)-苯基-4,5-二氫噁唑啉基)
3、丙烷127與銅或鋅的配合物對二苯基硝酮130與3-((E)-2-丁烯?;?-1,3-噁唑烷-2-酮128和1,3-二氫呋喃129兩種烯烴的環(huán)加成反應(yīng)的催化效果。研究結(jié)果表明,不同電子效應(yīng)的親偶極體、催化劑金屬離子等因素對硝酮的環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)速率和立體選擇性有不同的影響。對于不同電子效應(yīng)的親偶極體的影響來說,有無催化劑參與的情況下,富電子烯烴129與二苯基硝酮的反應(yīng)的反應(yīng)速率都要高于缺電子烯烴128與二苯基硝酮的反應(yīng)。對于催化劑金屬離子
4、的影響來說,從反應(yīng)速率來看,銅催化劑明顯要好于鋅催化劑。特別是在雙嗯唑啉銅催化劑存在時,反應(yīng)速度提高了近170倍;在鋅催化劑作用下,反應(yīng)速度僅提高了7倍。從立體選擇性來看,用到的兩種手性金屬催化劑對反應(yīng)的立體選擇性的影響比較復(fù)雜。銅、鋅催化劑對于富電子烯烴129與硝酮反應(yīng)的exo/endo選擇性都影響比較小,但銅催化劑對于缺電子烯烴128與硝酮的反應(yīng)的exo/endo選擇性影響比較明顯,產(chǎn)物的endo:exo比值由無催化劑反應(yīng)時的32:
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