手性雙噁唑啉金屬絡合物對硝酮環(huán)加成反應的催化作用研究.pdf

1、手性雙噁唑啉配體由于具有結構多樣性，不對稱誘導性能好，可以催化l，3－偶極環(huán)加成反應，環(huán)丙烷化反應，Diels－Alder反應，烯丙基取代反應，Michael加成反應等多種不對稱催化反應的優(yōu)點，是當前催化不對稱合成研究領域中最受注目的配體。人們設計合成了各種結構的雙嗯唑啉配體，主要包括丙二酸酯類、酒石酸型、吡啶型、二茂鐵類、聯(lián)苯及多環(huán)芳烴類等許多新型的手性雙嗯唑啉配體。縱觀雙嗯唑啉手性配體的合成方法，主要可以分為兩類：一類是同時合成兩個

2、唑啉環(huán)，一般都由二元羧酸衍生物酰氯或酯與手性氨基醇生成二酰胺醇，經(jīng)過Bu<,2>SnCl，(i-PrO)<,4>Ti，SOCl<,2>，T<,s>Cl，MsCl，BF<,3>.OEt，DAST，Burgess試劑等活化劑活化后關環(huán)得BOX配體，另一類方法用于聯(lián)萘類與雙核的二茂鐵類BOX配體的合成，即先合成單唑啉衍生物，然后在不同的催化劑下合成BOX配體。本文研究了手性雙噁唑啉配體2,2－(2，2’－4(S)－苯基－4，5－二氫噁唑啉基)

3、丙烷127與銅或鋅的配合物對二苯基硝酮130與3－((E)－2－丁烯酰基)－1，3－噁唑烷－2－酮128和1，3－二氫呋喃129兩種烯烴的環(huán)加成反應的催化效果。研究結果表明，不同電子效應的親偶極體、催化劑金屬離子等因素對硝酮的環(huán)加成反應的反應速率和立體選擇性有不同的影響。對于不同電子效應的親偶極體的影響來說，有無催化劑參與的情況下，富電子烯烴129與二苯基硝酮的反應的反應速率都要高于缺電子烯烴128與二苯基硝酮的反應。對于催化劑金屬離子

4、的影響來說，從反應速率來看，銅催化劑明顯要好于鋅催化劑。特別是在雙嗯唑啉銅催化劑存在時，反應速度提高了近170倍；在鋅催化劑作用下，反應速度僅提高了7倍。從立體選擇性來看，用到的兩種手性金屬催化劑對反應的立體選擇性的影響比較復雜。銅、鋅催化劑對于富電子烯烴129與硝酮反應的exo/endo選擇性都影響比較小，但銅催化劑對于缺電子烯烴128與硝酮的反應的exo/endo選擇性影響比較明顯，產(chǎn)物的endo:exo比值由無催化劑反應時的32: