雙噁唑啉金屬絡(luò)合物對硝酮和腈亞胺反應的催化作用研究.pdf

1、1，3-偶極環(huán)加成反應是合成五元雜環(huán)化合物的常用方法。由于大多數(shù)1，3-偶極環(huán)加成反應具有良好的區(qū)域選擇性，所以研究工作主要集中在其立體選擇性方面。而含有手性配體的金屬絡(luò)合物作為催化劑可以直接從非手性的1,3-偶極試劑和烯烴直接合成具有光學活性的產(chǎn)物，為光學活性化合物的合成提供了極大的方便。 本文以一系列手性氨基醇和二甲基丙二酸二乙酯為起始原料，經(jīng)過?；却铜h(huán)合反應合成了五種不同結(jié)構(gòu)的手性雙嗯唑啉配體S-35a-d和R-35

2、a，分別與Cu(OTf)2、Zn(OTf)2和Co(CH3COO)2形成了十種催化劑體系，S-57a-d，S-58a-d，S-59和R-57a，分別催化了六種不同類型的1，3-偶極環(huán)加成反應。 系統(tǒng)地研究了一系列手性雙唑啉的銅，鋅和鈷配合物對缺電子烯烴50a-c，51和二苯基硝酮41的催化作用，考察了催化劑對反應速率，exo/endo選擇性和對映選擇性的影響；并第一次將手性催化劑引入到腈亞胺45和49的1，3-偶極環(huán)加成反應中，

3、獲得了有意義的實驗數(shù)據(jù)。同時對配體結(jié)構(gòu)、配位金屬離子、偶極體的結(jié)構(gòu)、烯烴的結(jié)構(gòu)、溶劑、添加物如4(。A)MS、溫度、催化劑的量等因素對催化劑催化性能的影響做了討論。 配體結(jié)構(gòu)對反應的立體選擇性，尤其是對映選擇性有著非常重要的影響。在所有配體中，35a具有最好的手性誘導作用，表現(xiàn)在S-57a和S-58a的手性催化活性上。在50a-b與41的催化反應中，可以分別獲得76％和80％ee。 配位金屬離子對催化反應的速率和立體選擇

4、性起著重要作用。配位金屬為銅離子的催化體系一般表現(xiàn)出較快的反應速率和優(yōu)秀的立體選擇性；配位金屬為鋅離子的催化體系一般表現(xiàn)出中等的反應速率和中等的立體選擇性；當金屬離子為鈷離子時，催化反應結(jié)果與空白反應無異。 反應物的結(jié)構(gòu)對催化反應的立體選擇性也有著至關(guān)重要的影響。在二苯基硝酮41與烯烴50的催化反應中，普遍可以獲得較好的對映選擇性產(chǎn)物；但在腈亞胺45、49和丙烯酸甲酯的催化反應中，沒有獲得具有光學活性的產(chǎn)物。 催化反應的