幾種噁唑啉-過渡金屬催化不對稱反應機理的密度泛函研究.pdf

1、本工作用量子化學密度泛函理論(DFT)，分別對手性噁唑啉銅(Ⅰ)催化不對稱氧化酰化反應，手性噁唑啉(Ⅱ)α-酮酯的不對稱Henry反應幾種過渡金屬催化的不對稱反應的機理進行了研究，詳細的討論了這些反應的機理。 1.手性二噁唑啉銅不對稱催化烯丙基氧化?；磻拿芏确汉芯俊Ｓ妹芏确汉碚?DFT)研究了手性二噁唑啉銅(Ⅰ)催化過苯甲酸酯與丁烯不對稱烯丙基氧化?；磻臋C理.分別在B3LYP/6-31G、B3LYP/6-31G(d)

2、水平上優(yōu)化了反應中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，該反應是放熱的.其中催化劑-苯甲酸丁烯酯手性加合物的生成是反應產(chǎn)物的手性決定步驟.理論預測的主要產(chǎn)物是s型苯甲酸-3-丁烯-2-酯，與實驗吻合。 2.鋅催化劑催化α-酮酯的不對稱Henry反應。用密度泛函理論(DFT)研究了手性噁唑啉鋅(Ⅱ)催化丙酮酸甲酯與硝基甲烷不對稱Henry反應的機理。在B3LYP/6-31G水平上優(yōu)化了反應中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：并在B3LYP/6-31G(

3、d)水平上，對室溫下的反應體系進行了單點能計算。結(jié)果表明，該反應是放熱的，主要經(jīng)歷了催化劑-丙酮酸甲酯加合物、催化劑-丙酮酸甲酯-硝甲基加合物、催化劑-(3-羥基-3-甲氧基-4-硝基-2-丁酮陰離子)加合物和催化劑-(2-甲基-2羥基-3-硝基丙酸甲酯陰離子)加合物的生成等過程。催化劑-(3-羥基-3-甲氧基-4-硝基-2-丁酮陰離子)加合物和催化劑-(2-甲基-2羥基-3-硝基丙酸甲酯陰離子)加合物的生成是反應產(chǎn)物的手性決定步驟。理