金屬鎳、錫絡(luò)合物催化烯烴活化及聚合反應(yīng)機理研究.pdf

1、聚烯烴材料是聚合物中產(chǎn)量最大、用途最廣、發(fā)展最快的品種,對人類的進(jìn)步與發(fā)展起著越來越重要的作用。催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的核心技術(shù),隨著人們對催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物微觀結(jié)構(gòu)及性能認(rèn)識的不斷深入,必將對催化劑的分子設(shè)計、聚烯烴材料結(jié)構(gòu)性能改善以及產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)起到重要的作用。本文在實驗的基礎(chǔ)上,應(yīng)用理論計算的方法,從分子和電子水平深入探究反應(yīng)本質(zhì),研究催化烯烴的活化過程和聚合反應(yīng)機理及影響催化活性的關(guān)鍵因素。
　　1、使用后過渡金屬絡(luò)合物催化劑

2、雙-(?-酮胺)鎳(II)催化劑,與助催化劑甲基鋁氧烷組成新型催化體系,催化苯乙烯單體聚合反應(yīng)。在實驗的基礎(chǔ)上,采用密度泛函的方法,研究該催化體系催化苯乙烯聚合的反應(yīng)機理。研究表明,苯乙烯的活化對反應(yīng)的進(jìn)行起著關(guān)鍵作用,該反應(yīng)是一個四圓環(huán)的反應(yīng)機理,中心離子,C=C雙鍵和R基團構(gòu)成一個四圓環(huán)。在苯乙烯聚合反應(yīng)中,隨著碳鏈的增長,反應(yīng)的立體位阻增加,其活化能壘也逐漸升高。這和實驗的聚合物為中等分子量觀察是一致的。
　　2、用雙-(?

3、-酮胺)鎳(II)絡(luò)合物體系催化降冰片烯聚合。基于實驗研究的基礎(chǔ)上,采用密度泛函的方法,對上述反應(yīng)進(jìn)行研究,結(jié)果表明相對苯基取代基而言,萘基取代的配體催化劑由于具有較強的電子離域能力,導(dǎo)致其中心離子的正電荷增加較大,因此具有較強的親電能力,催化劑活性也因此較高。研究還表明,當(dāng)苯基上取代基為吸電子基團時,其活化能壘較低,催化劑的活性會大大加強。
　　3、對雙金屬鎳催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)的理論研究。著重研究了反應(yīng)過程中雙中心金屬離子之

4、間的相互協(xié)同作用。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中,β-氫與Ni5中心原子有比較強的相互作用,其過渡態(tài)的能量大大降低,相鄰的金屬中心對增加聚合的動力學(xué)速率,增加聚合反應(yīng)中鏈的長度起著很重要的作用。兩個Ni中心對該類催化聚合反應(yīng)都是很重要的,其中一個是主催化中心,一個是副催化中心,兩者協(xié)同作用。
　　4、采用B3LYP方法,計算了雙錫化合物Ar′SnSnAr′和Ar*SnSnAr*的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及其與乙烯的反應(yīng)性能。結(jié)果表明和Ar*SnSnA

5、r*存在不同的穩(wěn)定自旋態(tài):對于 Ar′SnSnAr′,其基態(tài)是兩個中心芳環(huán)幾乎與C(ipso)SnSnC(ipso)共平面的單重態(tài);對于Ar*SnSnAr*,其基態(tài)是兩個中心芳環(huán)與 C(ipso)SnSnC(ipso)互相垂直的的三重態(tài);研究表明 Ar′SnSnAr′與Ar*SnSnAr*,由于都存在勢能面交叉點,因此會產(chǎn)生系間竄越,單重態(tài)和三重態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。此外,Ar′SnSnAr′和 Ar*SnSnAr*的三重態(tài)分別與乙烯反應(yīng)