金屬鎳、錫絡合物催化烯烴活化及聚合反應機理研究.pdf

1、聚烯烴材料是聚合物中產量最大、用途最廣、發(fā)展最快的品種,對人類的進步與發(fā)展起著越來越重要的作用。催化劑是聚烯烴生產的核心技術,隨著人們對催化劑結構與聚合物微觀結構及性能認識的不斷深入,必將對催化劑的分子設計、聚烯烴材料結構性能改善以及產業(yè)化的推進起到重要的作用。本文在實驗的基礎上,應用理論計算的方法,從分子和電子水平深入探究反應本質,研究催化烯烴的活化過程和聚合反應機理及影響催化活性的關鍵因素。
　　1、使用后過渡金屬絡合物催化劑

2、雙-(?-酮胺)鎳(II)催化劑,與助催化劑甲基鋁氧烷組成新型催化體系,催化苯乙烯單體聚合反應。在實驗的基礎上,采用密度泛函的方法,研究該催化體系催化苯乙烯聚合的反應機理。研究表明,苯乙烯的活化對反應的進行起著關鍵作用,該反應是一個四圓環(huán)的反應機理,中心離子,C=C雙鍵和R基團構成一個四圓環(huán)。在苯乙烯聚合反應中,隨著碳鏈的增長,反應的立體位阻增加,其活化能壘也逐漸升高。這和實驗的聚合物為中等分子量觀察是一致的。
　　2、用雙-(?

3、-酮胺)鎳(II)絡合物體系催化降冰片烯聚合。基于實驗研究的基礎上,采用密度泛函的方法,對上述反應進行研究,結果表明相對苯基取代基而言,萘基取代的配體催化劑由于具有較強的電子離域能力,導致其中心離子的正電荷增加較大,因此具有較強的親電能力,催化劑活性也因此較高。研究還表明,當苯基上取代基為吸電子基團時,其活化能壘較低,催化劑的活性會大大加強。
　　3、對雙金屬鎳催化劑催化烯烴聚合反應的理論研究。著重研究了反應過程中雙中心金屬離子之

4、間的相互協同作用。發(fā)現反應過程中,β-氫與Ni5中心原子有比較強的相互作用,其過渡態(tài)的能量大大降低,相鄰的金屬中心對增加聚合的動力學速率,增加聚合反應中鏈的長度起著很重要的作用。兩個Ni中心對該類催化聚合反應都是很重要的,其中一個是主催化中心,一個是副催化中心,兩者協同作用。
　　4、采用B3LYP方法,計算了雙錫化合物Ar′SnSnAr′和Ar*SnSnAr*的分子結構、電子結構以及其與乙烯的反應性能。結果表明和Ar*SnSnA

5、r*存在不同的穩(wěn)定自旋態(tài):對于 Ar′SnSnAr′,其基態(tài)是兩個中心芳環(huán)幾乎與C(ipso)SnSnC(ipso)共平面的單重態(tài);對于Ar*SnSnAr*,其基態(tài)是兩個中心芳環(huán)與 C(ipso)SnSnC(ipso)互相垂直的的三重態(tài);研究表明 Ar′SnSnAr′與Ar*SnSnAr*,由于都存在勢能面交叉點,因此會產生系間竄越,單重態(tài)和三重態(tài)之間可以相互轉化。此外,Ar′SnSnAr′和 Ar*SnSnAr*的三重態(tài)分別與乙烯反應