含苯氧基-氮雜環(huán)配體的過(guò)渡金屬配合物的合成及催化烯烴聚合反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文合成、表征了一系列含有苯氧基/氮雜環(huán)配體的前過(guò)渡金屬鈦、鋯、釩和后過(guò)渡金屬鎳、銅等烯烴聚合催化劑，探討了催化劑結(jié)構(gòu)、鋁金屬比、聚合反應(yīng)溫度等對(duì)烯烴聚合的影響，較為系統(tǒng)地研究了這些配合物催化乙烯或降冰片烯聚合的反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)具有高活性催化乙烯或降冰片烯聚合的新型烯烴聚合催化劑。 利用介孔分子篩SBA-15為載體，對(duì)非橋聯(lián)單茂金屬催化劑進(jìn)行了負(fù)載化的研究，比較了均相催化劑與負(fù)載化催化劑在催化活性，聚合物分子量和聚合物形態(tài)

2、等方面的異同。 1．以不對(duì)稱苯氧基-噁唑配體合成出 3 個(gè)新型非橋聯(lián)單茂鈦烯烴聚合催化劑。在助催化劑MAO的作用下，它們具有高活性催化乙烯聚合的能力，最高活性達(dá)1.23×10<'6>gPEmol<'-1>Tih<'-1>，同時(shí)得到單峰窄分子量分布的高分子量聚乙烯(M<,w>/M<,n>=1.3，10<'5>-10<'6>)。特別地，在苯氧基鄰位上取代基(R<,1>)的體積大小對(duì)催化劑的聚合性質(zhì)有明顯的影響，相同條件下催化乙烯聚合

3、活性按遞降順序?yàn)?R<,1>=Me>H><'t>Bu，而聚合物分子量大小順序則為H>Me><'t>Bu。 2．負(fù)載3個(gè)非橋聯(lián)單茂鈦和單茂鋯均相催化劑于介孔分子篩 SBA-15上，將它們應(yīng)用于催化乙烯聚合，制得了具有很高分子量(10<'6>數(shù)量級(jí))的納米聚乙烯纖維。通過(guò)反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)，在鈦負(fù)載催化劑催化聚合產(chǎn)物中成功地觀察到聚乙烯纖維形態(tài)的變化。在鋯催化劑纖維狀聚合產(chǎn)物中雖然沒(méi)有能夠觀察到類似的現(xiàn)象，但隨反應(yīng)溫度的升高其催化活性一

4、直在增大，在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)(20-100℃)，沒(méi)有達(dá)到極點(diǎn)，這對(duì)工業(yè)化應(yīng)用是很有利的。 3. 以不對(duì)稱苯氧基-咪唑配體合成出兩個(gè)具有特別結(jié)構(gòu)的鎳(Ⅱ)和銅(Ⅱ)配合物，借助于MAO的活化，它們顯示出很高的催化降冰片烯聚合的活性，尤其是鎳催化劑展示了超高的催化能力，最高活性達(dá)到 2.29×10<'8>gPNBmol<'-1>Nih<'-1>。銅催化劑的催化活性也高達(dá) 3.16×10<'5>gPNBmol<'-1>Cub<'-1>

5、。無(wú)論鎳催化劑還是銅催化劑，它們都是目前文獻(xiàn)報(bào)道的同類降冰片烯加成聚合催化劑中活性最高者之一。所得聚合物分子量也很高，達(dá)到10<'6>數(shù)量級(jí)。 4．以二-苯并咪唑吡啶和二-苯并嗯唑吡啶為配體制備了兩個(gè)釩基配合物，較為系統(tǒng)地研究了它們催化乙烯聚合的性質(zhì)。在助催化劑MAO活化下，它們都具有較高的催化乙烯聚合的活性，最高催化活性分別達(dá)到1.12×10<'6>gPEmol<'-1>Vh<'-1>和2.36×10<'5>gPEmol<'-

6、1>Vh<'-1>。與通常釩基催化劑不同，在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)(15-75℃)，兩者都保持較穩(wěn)定的催化活性，這也說(shuō)明此類催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性。 5．實(shí)驗(yàn)中得到了四個(gè)氧橋相聯(lián)的雙核或多核鈦基配合物。配合物1-3含有雙核鈦金屬中心，其中配合物 1 為雙核離子型結(jié)構(gòu)，兩個(gè)鈦原子配位環(huán)境不同，它們之間通過(guò)單氧橋相連；而配合物2中兩個(gè)鈦原子具有相同配位結(jié)構(gòu)，它們之間則通過(guò)雙氧橋相連；配合物3為C<,2>對(duì)稱雙核鈦配合物，中間以單氧橋相