含氮配體過渡金屬配合物的合成、晶體結構及性質研究.pdf

1、過渡金屬配合物結構的多樣性使得其在磁性方面具有豐富的研究內容。新型過渡金屬配合物的合成、結構及磁性質研究不僅具有理論研究意義，而且具有潛在的應用前景。 本文以2，2’-聯(lián)吡啶胺(dpa)、疊氮酸根(N<,3><'->)、氨基氰根(C<,2>N<,3><'->)和多酸陰離子為配體，合成了 9 種未見文獻報道的過渡金屬配合物。通過X-射線衍射技術確定了它們的晶體結構，利用元素分析(ICP)、紅外光譜(FI-IR)、熱重-差熱(TG-

2、DTA)、磁性測量等分析手段對所合成配合物進行了表征和性質研究。 1．在甲醇和水的溶液中，采用擴散技術，成功合成了三個一維鏈狀疊氮酸根橋聯(lián)的配合物[Co(dpa)(N<,3>)<,2>](1)、[Co(dpa)(N<,3>)<,2>·H<,2>O] (2)和[Ni(dpa)(N<,3>)<,2>·H<,2>O](3)。配合物(1)包含一個由兩個EO和兩個EE疊氮酸橋交替連接相鄰二價鈷離子而形成的拉伸的“Z”字型的一維的中性鏈。配

3、合物(2)和(3)是同構的，都是二價鈷離子的一維鏈狀結構，并且相鄰的二價鈷離子是由三個EO和一個EE疊氮酸橋交替相連的。配合物(3)的磁性數(shù)據(jù)表明，在Ni(Ⅱ)原子之間存在主要的反鐵磁性交互作用。磁性參數(shù)：J<,1>/k<,B>=33.4(2)K，g=2.22(1) 和 C<,imp>=0.048 cm<'3>K/mol。 2．通過常規(guī)和中溫水熱合成方法，成功合成和結構解析了兩個疊氮酸橋聯(lián)的雙核配合物[Cd(dpa)<,2>(N

4、<,3>)<,2>]<,2>(4)和[Zn(dpa)(N<,3>)(COO)]<,2>(5)。配合物(4)和(5)分別是通過 EO 雙橋把兩個[Cd(dpa)<,2>(N<,3>)<,2>] 和[Zn(dpa)(N<,3>)(COO)]單元連接起來的。每一個金屬中心周圍都是六配位的環(huán)境，形成扭曲的八面體構型。 3．在甲醇和水的溶液中，采用水熱合成和擴散技術，成功合成了三個單核配合物Mn(dpa)<,2>(N<,3>)<,2>(6

5、)、Fe(dpa)<,2>(N<,3>)<,2>(7)和Zn(dpa)<,2>(dca)<,2>(8)。在這三個配合物中，六個氮原子完成了金屬原子M(Ⅱ)(M=Mn、Fe、Zn)的配位，并形成扭曲的八面體構型。 4．利用中溫水熱合成的方法，合成和結構解析了一個由[V<,4>O<,12>]<'4->支撐的配合物 [Cu(dpa)<,2>]<,2>V<,4>O<,12> (11)。并且，對三個配合物{[M(dpa)<,2>]<,2>

6、V<,2>O<,12>}·H<,2>O[M=Co(9)、Ni(10)]和(11)進行了詳細的結構分析和總結。配合物(9)、(10)和(11)分別是由[V<,2>O<,12>]<'4->中的橋氧基團連接著兩個[M(dpa)<,2>]<'2+>(M=Co、Ni、Cu)單元組成的。[V<,4>O<,12>]<'4->陰離子是通過共角相連四個扭曲的VO<,4>四面體形成八元環(huán)結構。并呈現(xiàn)出清晰的椅式構型。在三個配合物中，[V<,4>O<,12>