金屬-唑類配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究.pdf

1、本論文工作中合成了4個有機配體(其中兩個未見報道)和11個配合物(10個金、銀、銅、鎘與配體形成的配合物以及其中1個配體與Ph3P形成的加合物),對它們進行了紅外、核磁、熱分析等表征,并用X-射線單晶衍射法測定了這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)。
　　 本文中共用到的4個配體及縮寫為:4-氨基-3,5-二正戊基-4H-1,2,4-三氮唑(4-NH2-3,5-(nC5H11)2-tz)3,5-二正戊基-1H-1,2,4-三氮唑(3,5-(nC

2、5H11)2-tzH)4,4',4"-(1,3,5-三亞甲基苯撐)-三-3,5-二苯基吡唑(H3L1)4,4',4"-(1,3,5-三甲基-2,4,6-三亞甲基苯撐)-三-3,5-二甲基吡唑(H3L2)11個配合物及其簡稱為:{Ag4[4-NH2-3,5-(nC5H11)2-tz]6}(BF4)4(1){Ag[3,5-(nC5H11)2-tz]}n(2){Cu2[3,5-(nC5H11)2-tz]Br}n(3)[Cd2(H3L2)2(S

3、CN)I3](4)[Ag(H3L1)](NO3)(THF)(5)[Ag(H3L1)](CF3SO3)(THF)3(6)Cu(H3L1)Br(THF)2.5(7)Cu2(H3L1)Cl2(THF)2(H2O)3(8)Cu4(HL1)2(CH3OH)1.5(9)Au4(HL1)2(THF)3(10)Ph3P(H3L1)(CH3OH)(11)
　　 根據(jù)使用配體的不同可以將配合物分為兩類:
　　 1.三氮唑和Cu、Ag形成的配

4、合物:a四核配合物:{Ag4[4-NH2-3,5-(nC5H11)2tz]6}(BF4)4(1)中存在Ag4tz6簇,六個橋聯(lián)配位的4-氨基三氮唑和四個二配位的銀形成四核配合物。B三維配位聚合物:{Ag[3,5-(nC5H11)2-tz]}n(2)和{Cu2[3,5-(nC5H11)2-tz]Br}n(3)中三氮唑均以脫質(zhì)子的三氮唑負離子形式存在,以橋聯(lián)配位方式與Cu(I)和Ag(I)配位,分別形成拓撲符號為dia和Ivt的三維結(jié)構(gòu)。<

5、br>　　 2.三吡唑類配體和Cu、Ag、Cd及Au形成的配合物:a二維層狀結(jié)構(gòu):配合物4,5,6,7,8均屬于這種類型的配合物,其中三吡唑配體未脫質(zhì)子,為μ3橋聯(lián)配位模式,與金屬配位形成二維層狀結(jié)構(gòu)。陰離子I-和SCN-均參與配位;而CF3SO3-、Cl-和Br-與吡唑上未脫質(zhì)子的N形成氫鍵存在于配合物結(jié)構(gòu)中。b四核配合物:配合物Cu4(HL1)2(CH3OH)1.5(9)和Au4(HL1)2(THF)3(10)形成的四核配合物中,

6、三吡唑配體中有兩個吡唑環(huán)脫質(zhì)子,剩余一個吡唑環(huán)不參與配位。三吡唑以μ4橋聯(lián)配位模式與四個線性二配位的Cu/Au原子配位形成一個四核配合物。
　　 通過我們的研究工作,可以得到以下幾點結(jié)論:
　　 1.1,2,4-三氮唑與過渡金屬Cu、Ag形成的二元配合物的骨架受3,5-位取代基的大小、結(jié)構(gòu)影響較大。這些骨架在形成時總是趨向于形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的較低孔洞率(更緊密)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩個三氮唑配體由于形成M-N鍵相互接近時,其取代基

7、由于大小與結(jié)構(gòu)的不同,引起的空間位阻作用也不同,從而使得1,2,4-三氮唑與Cu、Ag形成的配合物結(jié)構(gòu)也不斷變化。也就是說,3,5-取代基在1,2,4-三氮唑與金屬配位時起到一個“模板”作用,使它們沿著這個模板來構(gòu)建相對較為緊密的結(jié)構(gòu)。
　　 2.1,2,4-三氮唑不只在加入氨水后可以脫質(zhì)子形成三氮唑負離子提高配位性能,在堿性溶劑不存在的條件下,只用水溶劑,通過水熱法依然可以脫去質(zhì)子,以三氮唑負離子形式構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維配聚物。

8、
　　 3.三吡唑配體吡唑之間的連接基團(Spacer)上的取代基對配體的性質(zhì)有一定影響。我們通過改變Spacer上的取代基,得到了較高產(chǎn)率的配體H3L1(與之前Spacer上帶有甲基的配體相比),同時發(fā)現(xiàn)配體的構(gòu)型發(fā)生一定的變化,這對配合物的合成和結(jié)構(gòu)都帶來進一步的影響。
　　 4.由三吡唑形成的脫質(zhì)子配合物一直是一個難以攻克的問題。我們通過大量的實驗,改變spacer上取代基以及嘗試用不同的堿性溶劑,得到了兩個部分脫