二元羧酸構(gòu)筑的過渡金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物的設(shè)計、組裝、結(jié)構(gòu)表征及性能研究是當今十分熱門的研究課題之一。由于羧酸化合物的羧酸基團有著豐富多彩的配位模式,不同類型的羧酸可與過渡金屬離子組裝出系列結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。這些配位聚合物在催化、吸附、光學、電磁學、離子交換、生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出了十分誘人的應用前景。
　　本論文主要研究了二元羧酸過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)。以3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸、9,10-二氫化蒽-9,10-內(nèi)型-α,β-丁二酸為主配

2、體,以雜環(huán)堿為輔助配體,分別和銅、鈷、鎘、鎳等過渡金屬離子反應,采用液層擴散法、室溫溶劑揮發(fā)法、溶劑熱合成法等方法合成了13個未見報道的新型配位化合物,用X-射線單晶衍射、紅外光譜以及元素分析表征了其結(jié)構(gòu),解析了它們的單晶結(jié)構(gòu),并研究了代表性的配合物的電化學性質(zhì)。
　　1.以3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸(tfpa)為第一配體,以含氮雜環(huán)化合物[吡唑(pyra)、2,2’-聯(lián)吡啶(2,2’-bipy)、咪唑(im)、2-甲基咪唑(

3、meim)、4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bipy)、1,10-菲羅林(1,10-phen)等]為第二配體制備了10個過渡金屬配合物:[Co(tfpa)(pyra)2](1A);[Cd(tfpa)(im)2](2A);[Ni(tfpa)(1,10-phen)2](3A);[Ni(tfpa)(pyra)2](4A);[Cd(tfpa)(1,10-phen)2](5A);[Cd(tfpa)(2,2’-bipy)2](6A);[Cd(tfpa)

4、(4,4’-bipy)2](7A);[Mn(tfpa)(4,4’-bipy)2](8A);[Cu(tfpa)(meim)2](9A);[Cu(tfpa)(benzimi)2](10A)。采用室溫揮發(fā)法、液層擴散法得到了它們的單晶,用X-射線單晶衍射測定了它們的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明配合物1A、2A、4A都是八配位的,具有畸變八面體結(jié)構(gòu),中心離子通過配體酸橋連成一維鏈狀結(jié)構(gòu);3A和5A是單核金屬配合物,羧酸配體采用單齒配位形成畸變八面體結(jié)構(gòu),每個

5、結(jié)構(gòu)單元由分子間氫鍵連接成二維超分子結(jié)構(gòu);6A是雙核14元大環(huán)金屬配合物,以金屬鎘離子為中心形成七配位的畸變五角雙錐結(jié)構(gòu);7A和8A中羧酸為單齒配位,中心金屬離子通過四氟鄰苯二甲酸橋連及雜環(huán)堿4,4’-bipy橋連形成二維格子狀結(jié)構(gòu);9A具有畸變四面體構(gòu)型,中心銅離子通過配體酸橋連成一維鏈狀結(jié)構(gòu),通過分子間氫鍵構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)。10A是苯并咪唑和銅離子配位形成的配位離子,四氟鄰苯二甲酸負離子作為平衡離子。測定了9A的電化學性質(zhì)。

6、r>　　2.以9,10-二氫化蒽-9,10-內(nèi)型-α,β-丁二酸(dasa)作為第一配體,以咪唑(im)、2-甲基咪唑(meim)作為第二配體,在甲醇中分別與金屬鈷離子、鎘離子和銅離子作用合成了3個配位化合物,[Co(dasa-Me)(meim)2](1B);[Cd(dasa-Me)(meim)2](2B);[Cd(dasa-Me)(im)2](3B);(dasa-Me為9,10-二氫化蒽-9,10-內(nèi)型-α,β-丁二酸單甲酯)。X-射

7、線單晶衍射分析表明配體二酸的一個羧基和溶劑甲醇形成酯,另一羧基和金屬配位形成配合物。1B是羧基為單齒配位的四面體構(gòu)型,通過分子間氫鍵形成了二聚體;2B為羧基雙齒螯合配位的畸變八面體構(gòu)型,結(jié)構(gòu)單元間通過分子間氫鍵連接成二維超分子結(jié)構(gòu),3B是咪唑與金屬鎘離子配位形成的配離子,羧基以負離子形式作為平衡離子沒有參與配位。
　　本論文研究了上述13個新型配位聚合物的合成條件和方法、結(jié)構(gòu)特點及性質(zhì),探討了不同羧酸配體、溶劑、金屬離子以及氮雜環(huán)