若干羧酸類配合物的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、配位聚合物由于具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)特征，在磁性、催化、非線性光學、超導等方面有許多特殊的性質(zhì)，近年來已吸引人們的廣泛興趣。許多配位聚合物都是由剛性配體組裝而成，如4,4、-聯(lián)吡啶、吡嗪、對苯二甲酸等，這類配位聚合物在主客體相互作用、分子識別等方面有潛在的應用價值。而對柔性配體的研究相對較少。當配體與金屬離子反應時，剛性配體具有很少構(gòu)象變化，而柔性配體由于它們的柔性而具有更多配位模式，而且可以根據(jù)不同金屬的幾何需求而采取不同的構(gòu)象進行

2、配位?；诖?，討論了兩個柔性配體3-羧基-1，5-苯二氧乙酸（CBDOAH3）、N，N、-二乙酸基-2-甲基苯并咪唑（MDAB）和席夫堿羧酸類配體4-(2-羥基苯甲基亞胺基)苯甲酸(HBIBA)與鋅、鎘、銅、銀離子反應，合成了十個未見報道的配合物： [Zn3(CBDOA)2(H2O)10]?2CH3OH(I); [Cd3(CBDOA)2(H2O)]n(II); [Cd3(CBDOA)2(H2O)4]n(III);

3、 [Ag6(CBDOA)2(C6H12N4)3]n(IV); [Zn3(CBDOA)2(H2O)6]n(V); [Zn(MDAB)2(H2O)4]·4H2O(VI); [M(mdab)Cl]n（M=Zn(VII)、Cd(VIII)、Cu(IX)）; [Cu(hbiba)(py)]n·nDMF（X） 并用紅外光譜和X-射線單晶衍射等手段對它們的晶體結(jié)構(gòu)做了表征測試。全文共分為四部分：

4、 第一部分前言，簡要介紹了羧酸類配體的研究現(xiàn)狀，剛性和柔性配體在構(gòu)筑配位聚合物時的優(yōu)缺點。 第二部分合成配體3-羧基-1,5-苯二氧乙酸（CBDOAH3），用鋅鹽、鎘鹽和銀鹽分別與CBDOAH3在不同條件下反應，得到五個配合物(I-V)。配合物(I)晶體屬三斜晶系，P-1空間群。配合物（I）為三核配合物，存在兩種配位環(huán)境不同的Zn(II)離子，兩種Zn(II)離子均為六配位，形成八面體構(gòu)型，氫鍵作用和π…π堆積作用的存在使配合物

5、（I）形成三維結(jié)構(gòu)。配合物(II)晶體屬三斜晶系，P-1空間群。配合物(II)為二維雙層結(jié)構(gòu)，存在兩種配位環(huán)境不同的Cd(II)離子。Cd1(II)為六配位，形成八面體構(gòu)型，Cd2(II)為七配位，形成五角雙錐構(gòu)形。Cd2(II)位于配合物的上下兩層內(nèi)，Cd1(II)處于上下兩層之間，把配合物(II)構(gòu)筑成二維雙層結(jié)構(gòu)。上下兩層相鄰的苯環(huán)之間的π…π堆積作用以及氫鍵作用把配合物(II)形成三維建筑。配合物(III) 晶體屬三斜晶系，P-

6、1空間群。配合物(III)為三維層狀結(jié)構(gòu)，存在三種配位環(huán)境不同的Cd（II）離子，其中Cd1和Cd2為六配位，形成八面體構(gòu)型，Cd3為七配位，形成加帽三棱柱構(gòu)型，通過配體氧原子(O2、O8)和水分子的氧原子(O18)把配合物(III)構(gòu)筑成三維層狀結(jié)構(gòu)。配合物(IV) 晶體屬單斜晶系，C2/c空間群。配合物（V）屬單斜晶系，P21/n空間群。配合物（V）為二維雙層結(jié)構(gòu)，存在兩種配位環(huán)境不同的Zn(II)離子,一種Zn1（II）離子為四配

7、位，形成四面體構(gòu)型，Zn2(II)離子為六配位，形成八面體構(gòu)型，通過配體氧原子(O5)把配合物（V）構(gòu)筑成二維層狀結(jié)構(gòu)。 第三部分合成配體N，N、-二乙酸基-2-甲基苯并咪唑（MDAB），用鋅，鎘，銅鹽分別與MDAB反應得到四個配合物(VI-IX)。配合物（VI）屬單斜晶系，P21/n空間群。配合物(VI)為單核配合物，Zn（II）為六配位，形成八面體結(jié)構(gòu)，氫鍵作用和π???π堆積作用的存在使配合物（VI）形成三維結(jié)構(gòu)。配合物（

8、VII-IX）具有相同的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，均屬于單斜晶系，P21/n空間群。 第四部分合成配體4-(2-羥基苯甲基亞胺基)苯甲酸(HBIBA),用Cu(ClO4)2·6H2O與HBIBA反應，在DMF和吡啶中得到配位聚合物[Cu(hbiba)(py)]nDMF（X），配合物（X）晶體屬三斜晶系，P-1空間群。配合物（X）為一維雙鏈結(jié)構(gòu), Cu(II)離子為五配位，形成四角錐構(gòu)型。羧基苯環(huán)間的ππ堆積作用把配合物（X）構(gòu)筑成二維結(jié)構(gòu)。