過渡金屬配合物活化雙氮反應(yīng)與催化烯烴氫化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、氮?dú)庠诖髿庵泻砍渥?，氮?dú)獾墓潭ㄊ堑厍蛏现匾姆磻?yīng)過程。相比于工業(yè)上耗能的Haber-Bosch過程，在溫和條件下利用過渡金屬配合物活化官能化雙氮分子對減少能耗、實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)有效性，促進(jìn)綠色催化工業(yè)的發(fā)展，具有非常重要的意義。此外，利用廉價金屬配合物催化氫化烯烴反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)資源有效利用，符合未來綠色化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨勢。圍繞以上兩個研究體系，本文采用理論化學(xué)方法系統(tǒng)地研究雙核過渡金屬配合物活化官能化雙氮分子的作用機(jī)理，以及廉價金屬配合物催化

2、烯烴氫化反應(yīng)過程，本論文的主要研究工作如下:
　　1.本文利用密度泛函(DFT)方法研究了CO/CO2輔助N2活化中，前過渡金屬雙氮配合物上的配體配位模式、形成N-C鍵的反應(yīng)路徑以及雙氮分子(N2)裂解的本質(zhì)原因。在CO2與鉿(Hf)和鋯(Zr)的茂金屬雙核雙氮配合物配位形成N-C鍵的反應(yīng)過程中，本文利用DFT的方法解釋了在二次羧基化Hf和Zr反應(yīng)體系時，其主要產(chǎn)物的構(gòu)型恰好相反的原因，指出在不同Hf和Zr反應(yīng)體系中形成主要羧基產(chǎn)

3、物的優(yōu)勢路徑是存在差異的。計算結(jié)果表明，該反應(yīng)有兩種可能的反應(yīng)途徑:分步反應(yīng)路徑(Path1)和[2+2]協(xié)同反應(yīng)路徑(Path2)。Path1在CO2插入的過程中較Path2更為優(yōu)勢，在Path1中的決速步驟為C1-N1形成步驟。即在第一分子CO2插入的過程中，分步途徑要優(yōu)于協(xié)同途徑。在CO協(xié)助雙氮分子裂解形成N-C鍵產(chǎn)物的過反應(yīng)程中，具有N=C=O直線結(jié)構(gòu)的中間體Ia和Ib在整個反應(yīng)路徑的中間體配體的構(gòu)型變換及雙氮裂解起著非常重要的

4、作用，指出其為生成各種氧化酰胺異構(gòu)體產(chǎn)物提供了可能。同時，本文通過比較不同反應(yīng)中環(huán)張力等因素揭示了在CO和CO2參與形成N-C鍵反應(yīng)過程中不同程度活化雙氮分子的本質(zhì)原因。
　　2.本文利用DFT方法研究了Sita類型與Chirik類型前過渡金屬雙核雙氮配合物活化N2氫化的反應(yīng)機(jī)理，討論了H2裂解模式和本質(zhì)特征;調(diào)變Sita類型及Chirik類型配合物中金屬中心和配體，研究了配位金屬中心的電子效應(yīng)對雙氫活化的影響，揭示了不同體系N2

5、氫化的反應(yīng)機(jī)制。計算結(jié)果表明，對于Sita類型雙鉭(Ta)雙氮配合物的優(yōu)勢氫化反應(yīng)路徑為在側(cè)基配位鍵型(side-on)上的雙氫均裂的反應(yīng)過程，并且1bSTa氫化的過程協(xié)助降低了Sita型側(cè)基配位雙鉭雙氮配合物的異構(gòu)化能壘。而在Chirik類型side-on雙鋯(Zr)雙氮配合物中，直接雙氫異裂的途徑Path ACZr3b比雙氫均裂的途徑Path BCZr3b更為優(yōu)勢。同時，在Sita和Chirik類型雙核雙氮配合物活化雙氮?dú)浠磻?yīng)體系

6、中，Ta的雙氮配合物發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)比Zr的雙氮配合物異構(gòu)化反應(yīng)較容易進(jìn)行。
　　3.本文利用DFT方法研究了六種Side-on配位鍵型雙核過渡金屬雙氮配合物的平面彎曲構(gòu)型([L1L2M]2(μ-η2∶η2-N2)(M=鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)和鎢(W))，指出決定該類型配合物平面/彎曲構(gòu)型的三個關(guān)鍵因素:1.金屬中心具有單電子，可導(dǎo)致雙金屬中心間相互作用甚至部分成鍵趨于彎曲構(gòu)型;2.金屬周圍配體

7、環(huán)境立體位阻大將使配合物構(gòu)型趨于平面構(gòu)型;3.配體的順式構(gòu)象有利于雙核配合物的彎曲構(gòu)型的形成。此外，本文研究了在配體環(huán)境立體位阻較小的情況下各體系Side-on配位鍵型雙核過渡金屬雙氮配合物的平面構(gòu)型與彎曲構(gòu)型異構(gòu)化的過程，計算結(jié)果表明，在反式構(gòu)象中，Ta和Nb的平面結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，而在順式構(gòu)象中彎曲結(jié)構(gòu)和微弱彎曲結(jié)構(gòu)之間存在異構(gòu)化的動態(tài)平衡過程。然而，對于Mo和W的體系，彎曲結(jié)構(gòu)MNBtrans相對更為穩(wěn)定，順式構(gòu)象的更趨向于彎曲構(gòu)型。

8、
　　4.本文采用DFT方法研究不同配體類型的鈷(Co)等廉價金屬配合物催化烯烴氫化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，闡明烯烴底物官能團(tuán)對產(chǎn)率影響的具體細(xì)節(jié)，明確在不同種類廉價金屬催化劑在催化不同類型烯烴底物的特異性。計算結(jié)果表明，雙膦配體Co(Ⅱ)催化烯烴氫化較為有利的反應(yīng)機(jī)理為以T型結(jié)構(gòu)的(diphosphine)CoH2(0T)為催化活性組分，包括四個基元反應(yīng)步驟:(1)烯烴與催化活性組分0T配位放熱形成1T，(2)烯烴遷移插入

9、Co-H鍵形成2T，(3)第二分子氫氣配位形成2T-H2，和(4)σ鍵置換反應(yīng)步驟最終得到烷烴產(chǎn)物。其中第(4)步是決速步驟。在烯烴插入反應(yīng)步驟中，1，2-烯烴插入（反馬氏加成）要優(yōu)于2，1-烯烴插入（馬氏加成）。本文還研究比較了廉價金屬催化劑在氫化不同種類烯烴底物的反應(yīng)機(jī)理過程，立體位阻大的烯烴底物在氫化中的反應(yīng)活性較低，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時，本文調(diào)變過渡金屬中心，比較了Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir等金屬調(diào)變對烯烴氫化反應(yīng)的影