過渡金屬催化的碳氫活化反應(yīng)研究.pdf

1、碳-碳鍵構(gòu)筑是有機合成化學(xué)的重要研究內(nèi)容。過渡金屬催化的有機合成反應(yīng)是碳-碳鍵形成的重要方法，已經(jīng)得到了深入研究并成為廣泛被使用的構(gòu)筑碳-碳鍵的有力工具。例如，過渡金屬催化的Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等。然而，這些反應(yīng)都需要對底物進行鹵化或金屬化等預(yù)活化步驟，因此過渡金屬催化的通過碳氫鍵活化直接構(gòu)筑碳-碳鍵的方法就成為構(gòu)筑碳-碳鍵的綠色經(jīng)濟的途徑，相關(guān)研究引起

2、了人們的極大興趣，成為當(dāng)前有機合成的研究熱點。碳氫鍵的反應(yīng)活性和反應(yīng)選擇性是相關(guān)研究的焦點所在。
　　 本論文研究了過渡金屬催化碳氫活化反應(yīng)，主要內(nèi)容如下：
　　 1.RuCl3催化的2-芳基吡啶芳基化反應(yīng)研究含氮的官能團常常被用來導(dǎo)向碳氫活化的直接芳基化反應(yīng)和控制其區(qū)域選擇性。我們發(fā)展了一種加入簡單過渡金屬鹽并用過氧苯甲酰作為關(guān)鍵促進劑的2-芳基吡啶同碘代芳烴的直接芳基化反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地得到雙芳基化產(chǎn)物。該反應(yīng)適用于

3、各種貧電子和富電子的碘代芳烴及芳基吡啶，包括氯、溴等官能團都對該體系惰性。各種含氮雜環(huán)包括吡唑、嘧啶、吡嗪和喹啉都可以作為導(dǎo)向基團以相近產(chǎn)率發(fā)生芳基化反應(yīng)。與已經(jīng)報道的催化體系相比，該反應(yīng)無需配體，也不需要排除空氣和水汽，就可以高產(chǎn)率地得到聯(lián)苯類化合物。
　　 2.RuCl3催化的芳香族碳氫鍵同端炔的烯基化反應(yīng)研究芳烴的烯基化反應(yīng)是有機合成中最重要的轉(zhuǎn)化之一。然而在導(dǎo)向性芳烴碳氫活化反應(yīng)中卻很少應(yīng)用端炔作為底物。我們發(fā)展了一種R

4、uCl3催化的過氧苯甲酰或苯甲酸促進的芳基吡啶鄰位碳氫鍵同芳香族端炔的烯基化反應(yīng)，以優(yōu)良的產(chǎn)率獲得了很高的區(qū)域選擇性，反式異構(gòu)體是唯一的烯基化產(chǎn)物。脂肪族端炔也可以發(fā)生烯基化反應(yīng)生成順式和反式烯烴的混合物。反應(yīng)適用范圍廣，具有很高的官能團耐受性。該催化體系也可以延伸到芳基吡啶同烯丙型化合物的烯基化。此外，反應(yīng)只發(fā)生了單烯基化而沒有檢測到雙烯基化產(chǎn)物的存在。在RuCl3催化下苯甲酸也可以促進芳基吡啶的雙芳基化反應(yīng)，雖然催化效率比過氧苯甲酰

5、做添加劑時要低，但是其安全性和易操作性比后者為佳。
　　 3.CuBr催化的sp3碳氫鍵活化的芳基烯烴氧化烷基化反應(yīng)研究芳基烯烴是十分常見的結(jié)構(gòu)，其雙官能化是有機合成中十分重要的課題。通過碳氫活化完成芳基烯烴的雙官能化形成碳鹵-碳碳鍵在合成上具有很大潛力。我們研究了一種芳基烯烴的雙官能化反應(yīng)，通過CuBr催化的環(huán)醚類化合物α-sp3碳氫鍵的活化，溫和條件下空氣中經(jīng)過TBHP作用選擇性地得到芳基烯烴的氧化烷基化產(chǎn)物，生成了α-羰基

6、化β-烷基化的芳烴。這是一種新的芳基烯烴的反應(yīng)模式，其烷基化自發(fā)地以Wacker氧化進行。該反應(yīng)具有高區(qū)域選擇性和高官能團耐受性，醚的鄰位碳氫鍵加成到烯烴上生成了反馬氏烷基化的產(chǎn)物。該方法可以廣泛應(yīng)用于β-烷基化的酮的合成。
　　 4.Pd(OAc)2催化有機硼試劑做親電試劑的吲哚嗪C-3芳基化反應(yīng)研究吲哚嗪是非常重要的芳香雜環(huán)化合物，它們是構(gòu)成許多生物活性分子和功能材料的關(guān)鍵組分。其傳統(tǒng)的直接芳基化包含吲哚嗪的C-3鹵化和Su