基于環(huán)丙烯的過渡金屬催化反應(yīng)研究.pdf

1、環(huán)丙烯是自然界中可能存在的最小的不飽和環(huán)狀烯類化合物，具有非常高的張力能，常被作為一個(gè)三碳合成子廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中。近年來，過渡金屬參與的環(huán)丙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)更是成為了有機(jī)化學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域。本論文利用金屬有機(jī)化學(xué)中的轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)將兩種催化性質(zhì)各異的金屬催化劑(Cu，Pd)有機(jī)的串聯(lián)起來，形成了新的雙金屬接力催化體系(Tandem Metal Relay Catalysis，TMRC)，并在此催化體系里探索了環(huán)丙烯化合物的金屬有機(jī)

2、化學(xué)反應(yīng)。論文主要包括兩部分內(nèi)容:
　　第一部分主要研究了Cu/Pd雙金屬催化下由環(huán)丙烯到四取代呋喃的轉(zhuǎn)化。
　　第一章，主要探索了環(huán)丙烯化合物在Cu/Pd雙金屬的作用下發(fā)生的異構(gòu)/氧化Heck反應(yīng)。首先，在Cu催化劑的作用下，環(huán)丙烯發(fā)生開環(huán)異構(gòu)，再經(jīng)由Cu-Pd轉(zhuǎn)金屬化，得到關(guān)鍵的活性中間體——呋喃鈀物種，繼而發(fā)生氧化Heck反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下，烯基取代的呋喃化合物的高效合成。
　　第二章，繼續(xù)對(duì)Cu/Pd雙金屬

3、接力催化下環(huán)丙烯的異構(gòu)/功能化進(jìn)行了研究。通過CO以及醇類親核試劑的加入來捕獲活性中間體，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下環(huán)丙烯的異構(gòu)/氧化羰基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了全取代呋喃衍生物的高效合成。這一反應(yīng)還驗(yàn)證了反應(yīng)經(jīng)歷了活性呋喃鈀中間體，利用Cu/Pd轉(zhuǎn)金屬的方式在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了碳鈀物種的形成，這與傳統(tǒng)的鈀直接活化C-H鍵需要克服很高的活化能相比，具有非常大的優(yōu)勢(shì)。
　　第三章，有機(jī)光電材料由于其重量輕、成本低、工藝簡(jiǎn)單、發(fā)光效率高、發(fā)光顏色范圍

4、寬等優(yōu)點(diǎn)而越來越受到廣泛關(guān)注。在論文本階段的研究中我們發(fā)現(xiàn)，環(huán)丙烯在Cu/Pd雙金屬接力催化作用下生成的活性呋喃鈀中間體，可以在稍高的反應(yīng)溫度(80℃)下高效轉(zhuǎn)化成二聚呋喃化合物。在對(duì)產(chǎn)物聯(lián)呋喃化合物進(jìn)行了光學(xué)性能測(cè)試后，我們發(fā)現(xiàn)，此類化合物具有非常好的熒光性能，其熒光量子產(chǎn)率可達(dá)0.97,是一種潛在的有機(jī)光電材料。
　　第四章，發(fā)展了一種新型、高效的合成四取代乙烯化合物的新方法。同樣在Cu/Pd雙金屬接力催化條件下，環(huán)丙烯與非端

5、炔類化合物反應(yīng)，依次經(jīng)由開環(huán)異構(gòu)/對(duì)不飽和鍵的插入/偶聯(lián)，幾乎以絕對(duì)構(gòu)型得到順式的四取代乙烯衍生物。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算，我們對(duì)反應(yīng)的環(huán)丙烯開環(huán)的機(jī)理以及后續(xù)的轉(zhuǎn)金屬等轉(zhuǎn)化進(jìn)行了詳細(xì)的探索，并且發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)中真正起作用的催化劑是Cu(Ⅰ)和Pd(Ⅱ)，關(guān)鍵的Cu/Pd轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)在熱力學(xué)上是非常有利的。進(jìn)一步我們對(duì)所得到的四取代乙烯化合物進(jìn)行光電物理性質(zhì)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它們具有AIE效應(yīng)。
　　在第二部分，探索了過渡金屬催化下