基于表界面調(diào)控的光催化反應(yīng)研究.pdf

1、隨著能源危機和環(huán)境污染的日益突顯，基于太陽能光催化的能源和環(huán)境化工受到越來越多的關(guān)注。光催化劑表界面是影響光催化過程效率的關(guān)鍵因素之一，因此表界面性質(zhì)及其調(diào)控研究將為新型光催化劑的設(shè)計和制備提供重要的理論基礎(chǔ)。本文對具有良好應(yīng)用前景的金屬氧化物光催化劑TiO2和Cu2O的表界面調(diào)控進行了系統(tǒng)研究，包括摻雜改性、晶面調(diào)控、表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)變和量子點修飾等，評價其對有機污染物降解和降冰片二烯異構(gòu)等模型光催化反應(yīng)的影響，旨在闡述微觀表界面結(jié)構(gòu)和

2、物化性質(zhì)的可控過程及其對光催化的影響規(guī)律。
　　針對TiO2電荷分離效率低等問題，通過金屬摻雜改性來調(diào)變能帶結(jié)構(gòu)和晶格化學(xué)環(huán)境以提高光利用效率。采用水解沉淀法合成了過渡金屬摻雜的TiO2。V和Fe離子能摻雜進骨架并以Ti-O-M的結(jié)構(gòu)存在；Ce離子以間隙形式存在于骨架中；而Cr和Cu離子主要以氧化物形式分散于表面。所以，V和Fe離子摻雜的TiO2在光催化降冰片二烯（NBD）異構(gòu)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。隨后制備了不同摻雜濃度的V

3、-, Fe-TiO2：較高濃度摻雜時，F(xiàn)e3+仍能較好地摻雜并均勻分散于骨架中，且摻雜濃度越高，顆粒粒徑越小，其中Ti/Fe=10時活性最好；V摻雜濃度較高時表面會富集V2O5，Ti/V=15時活性最好。分析發(fā)現(xiàn)，光催化異構(gòu)反應(yīng)與晶格氧有關(guān)：晶格氧首先捕獲光生空穴，隨后轉(zhuǎn)移至吸附的NBD上形成中間體，最后通過價鍵異構(gòu)生成四環(huán)庚烷。金屬摻雜有利于光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離，從而提高光催化反應(yīng)活性。進一步采用水解沉淀法合成了高度分散在MCM-41

4、表面的V-TiO2量子點，通過調(diào)控載體和摻雜等可有效調(diào)變TiO2顆粒粒徑和能帶結(jié)構(gòu)。量子點上出現(xiàn)的Ti3+缺陷和摻雜的V4+能提高光生電荷的分離效率，在光催化NBD異構(gòu)和羅丹明B（RhB）降解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。
　　從TiO2的晶面結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究了銳鈦礦晶面演變過程及表面形貌在光催化反應(yīng)中的協(xié)同作用。通過對F-輔助水熱合成過程的精細調(diào)控，制備了表面暴露{001}、{101}、{010}和{110}晶面的TiO2，揭示不同晶面

5、的演變過程及二級組裝結(jié)構(gòu)的生長機理，發(fā)現(xiàn)焙燒脫氟和化學(xué)刻蝕能在表面形成級孔結(jié)構(gòu)、顯著增加TiO2比表面積。通過紫外及可見光催化降解反應(yīng)評價，總結(jié)了影響光催化性能的重要因素：反應(yīng)物吸附模式、比表面積孔結(jié)構(gòu)和晶面協(xié)同作用?；谏鲜龆壗Y(jié)構(gòu)演變機理，通過延長水熱時間在TiO2{001}納米片上原位生長出TiO2量子點，通過純水水熱或焙燒后處理來修復(fù)因刻蝕產(chǎn)生的缺陷位。TiO2量子點的導(dǎo)帶和價帶均下移且其禁帶寬度有所增加，與納米片形成匹配良好的

6、同質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)，顯著促進電荷分離。其光催化活性分別是干凈納米片和P-25的3.4倍和2.7倍。
　　染料光敏化是實現(xiàn)可見光利用的有效方式之一，為強化染料與TiO2之間的電子傳遞，研究了染料分子在TiO2表面吸附模式的調(diào)變過程，發(fā)現(xiàn)并闡述了水媒介顯著增強可見光染料敏化TiO2效應(yīng)：吸附在TiO2橋羥基上的水分子會與周圍水環(huán)境發(fā)生極化作用，形成Obr-…OH3+離子對，染料分子的吸附從常規(guī)的共價鍵吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電吸附模式，顯著增強激發(fā)態(tài)

7、電子從染料生色團注入TiO2導(dǎo)帶的效率，吸附水后染料敏化P-25的效率提高了6倍。因此儲存時間和環(huán)境對TiO2表面物化性質(zhì)影響很大。進一步研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在儲存過程中水分子會緩慢鍵合于樣品表面，使染料吸附模式部分轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電吸附，提高反應(yīng)活性；非金屬摻雜則能擴展樣品的可見光吸收，與水媒介染料敏化協(xié)同，從而有效地促進可見光下的光催化反應(yīng)。
　　Cu2O是一種備受關(guān)注的可見光催化劑，但其合成過程及形貌依賴的光催化活性仍待深入研究?；?/p>

8、Cu2+和Cu的氧化還原反應(yīng)建立了一條綠色合成Cu2O膜的方法，并且通過改變銅鹽的陰離子基團（Cl–, NO3–和SO42–）可調(diào)控膜的表面形貌（棒狀團簇ACF、八面體BCF和切角八面體CCF），其中ACF為[111]生長方向，BCF主要暴露{111}晶面，CCF主要暴露{111}和{100}晶面。其首次光催化活性順序如下：ACF> CCF> BCF；穩(wěn)定性：ACF≈BCF> CCF。反應(yīng)過程中表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化：ACF表面形成大量納米