基于表界面調(diào)控的光催化反應(yīng)研究.pdf

1、隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益突顯，基于太陽(yáng)能光催化的能源和環(huán)境化工受到越來(lái)越多的關(guān)注。光催化劑表界面是影響光催化過(guò)程效率的關(guān)鍵因素之一，因此表界面性質(zhì)及其調(diào)控研究將為新型光催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供重要的理論基礎(chǔ)。本文對(duì)具有良好應(yīng)用前景的金屬氧化物光催化劑TiO2和Cu2O的表界面調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)研究，包括摻雜改性、晶面調(diào)控、表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)變和量子點(diǎn)修飾等，評(píng)價(jià)其對(duì)有機(jī)污染物降解和降冰片二烯異構(gòu)等模型光催化反應(yīng)的影響，旨在闡述微觀(guān)表界面結(jié)構(gòu)和

2、物化性質(zhì)的可控過(guò)程及其對(duì)光催化的影響規(guī)律。
　　針對(duì)TiO2電荷分離效率低等問(wèn)題，通過(guò)金屬摻雜改性來(lái)調(diào)變能帶結(jié)構(gòu)和晶格化學(xué)環(huán)境以提高光利用效率。采用水解沉淀法合成了過(guò)渡金屬摻雜的TiO2。V和Fe離子能摻雜進(jìn)骨架并以Ti-O-M的結(jié)構(gòu)存在；Ce離子以間隙形式存在于骨架中；而Cr和Cu離子主要以氧化物形式分散于表面。所以，V和Fe離子摻雜的TiO2在光催化降冰片二烯（NBD）異構(gòu)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。隨后制備了不同摻雜濃度的V

3、-, Fe-TiO2：較高濃度摻雜時(shí)，F(xiàn)e3+仍能較好地?fù)诫s并均勻分散于骨架中，且摻雜濃度越高，顆粒粒徑越小，其中Ti/Fe=10時(shí)活性最好；V摻雜濃度較高時(shí)表面會(huì)富集V2O5，Ti/V=15時(shí)活性最好。分析發(fā)現(xiàn)，光催化異構(gòu)反應(yīng)與晶格氧有關(guān)：晶格氧首先捕獲光生空穴，隨后轉(zhuǎn)移至吸附的NBD上形成中間體，最后通過(guò)價(jià)鍵異構(gòu)生成四環(huán)庚烷。金屬摻雜有利于光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離，從而提高光催化反應(yīng)活性。進(jìn)一步采用水解沉淀法合成了高度分散在MCM-41

4、表面的V-TiO2量子點(diǎn)，通過(guò)調(diào)控載體和摻雜等可有效調(diào)變TiO2顆粒粒徑和能帶結(jié)構(gòu)。量子點(diǎn)上出現(xiàn)的Ti3+缺陷和摻雜的V4+能提高光生電荷的分離效率，在光催化NBD異構(gòu)和羅丹明B（RhB）降解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。
　　從TiO2的晶面結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究了銳鈦礦晶面演變過(guò)程及表面形貌在光催化反應(yīng)中的協(xié)同作用。通過(guò)對(duì)F-輔助水熱合成過(guò)程的精細(xì)調(diào)控，制備了表面暴露{001}、{101}、{010}和{110}晶面的TiO2，揭示不同晶面

5、的演變過(guò)程及二級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)焙燒脫氟和化學(xué)刻蝕能在表面形成級(jí)孔結(jié)構(gòu)、顯著增加TiO2比表面積。通過(guò)紫外及可見(jiàn)光催化降解反應(yīng)評(píng)價(jià)，總結(jié)了影響光催化性能的重要因素：反應(yīng)物吸附模式、比表面積孔結(jié)構(gòu)和晶面協(xié)同作用?；谏鲜龆?jí)結(jié)構(gòu)演變機(jī)理，通過(guò)延長(zhǎng)水熱時(shí)間在TiO2{001}納米片上原位生長(zhǎng)出TiO2量子點(diǎn)，通過(guò)純水水熱或焙燒后處理來(lái)修復(fù)因刻蝕產(chǎn)生的缺陷位。TiO2量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶均下移且其禁帶寬度有所增加，與納米片形成匹配良好的

6、同質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)，顯著促進(jìn)電荷分離。其光催化活性分別是干凈納米片和P-25的3.4倍和2.7倍。
　　染料光敏化是實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光利用的有效方式之一，為強(qiáng)化染料與TiO2之間的電子傳遞，研究了染料分子在TiO2表面吸附模式的調(diào)變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)并闡述了水媒介顯著增強(qiáng)可見(jiàn)光染料敏化TiO2效應(yīng)：吸附在TiO2橋羥基上的水分子會(huì)與周?chē)h(huán)境發(fā)生極化作用，形成Obr-…OH3+離子對(duì)，染料分子的吸附從常規(guī)的共價(jià)鍵吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電吸附模式，顯著增強(qiáng)激發(fā)態(tài)

7、電子從染料生色團(tuán)注入TiO2導(dǎo)帶的效率，吸附水后染料敏化P-25的效率提高了6倍。因此儲(chǔ)存時(shí)間和環(huán)境對(duì)TiO2表面物化性質(zhì)影響很大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在儲(chǔ)存過(guò)程中水分子會(huì)緩慢鍵合于樣品表面，使染料吸附模式部分轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電吸附，提高反應(yīng)活性；非金屬摻雜則能擴(kuò)展樣品的可見(jiàn)光吸收，與水媒介染料敏化協(xié)同，從而有效地促進(jìn)可見(jiàn)光下的光催化反應(yīng)。
　　Cu2O是一種備受關(guān)注的可見(jiàn)光催化劑，但其合成過(guò)程及形貌依賴(lài)的光催化活性仍待深入研究?；?/p>

8、Cu2+和Cu的氧化還原反應(yīng)建立了一條綠色合成Cu2O膜的方法，并且通過(guò)改變銅鹽的陰離子基團(tuán)（Cl–, NO3–和SO42–）可調(diào)控膜的表面形貌（棒狀團(tuán)簇ACF、八面體BCF和切角八面體CCF），其中ACF為[111]生長(zhǎng)方向，BCF主要暴露{111}晶面，CCF主要暴露{111}和{100}晶面。其首次光催化活性順序如下：ACF> CCF> BCF；穩(wěn)定性：ACF≈BCF> CCF。反應(yīng)過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化：ACF表面形成大量納米