金屬卡賓體和金屬氮賓體催化反應(yīng)的理論研究基于計算化學(xué)策略的催化劑設(shè)計

1、中山大學(xué)博士學(xué)位論文金屬卡賓體和金屬氮賓體催化反應(yīng)的理論研究&基于計算化學(xué)策略的催化劑設(shè)計姓名：柯卓鋒申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：趙存元20090605金屬卡賓體和金屬氮賓體催化反應(yīng)的理論研究＆基于計算化學(xué)策略的催化耕設(shè)計征自蛾系。與金屬成鍵的亞甲基，其結(jié)構(gòu)越是接近自由卡賓，卡賓體反應(yīng)活性越高。( 3 ) 廈廛扭理。研究發(fā)現(xiàn)鋅、釤、鋁和鋰等不同金屬卡賓體都是通過亞甲基轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)的。特別是，論文研究證實(shí)

2、了在真實(shí)體系中，聚集態(tài)和溶劑化的鋰卡賓體活性中心是通過亞甲基轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)的．碳金屬化機(jī)理無法參與競爭。 ( 4 ) 塹型昱鐾簽±塞篷鰒亟進(jìn)。論文結(jié)果表明鋰卡賓體和簡單金屬鹵化物的異聚集作用可以作為一種經(jīng)濟(jì)便捷的方法來制備高活性的鹵甲基鋰卡賓體試劑。論文還研究了鋁、鋅和釤卡賓體的異聚集行為，揭示其對環(huán)丙烷化反應(yīng)活性的影響。外加試劑的異聚集效應(yīng)還可以進(jìn)一步推廣成為控制s N 2 反應(yīng)的一種要素。( 5 > 童鏈遣

3、豎絲拯理。論文系統(tǒng)研究了單體鋅卡賓體、雙鋅卡賓體和異聚體鋅卡賓體等不同復(fù)雜度卡賓體體系弓l 發(fā)的不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)，揭示了控制立體選擇性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素：底物烯丙基的1 ．3 ．張力、a 碳原子上的取代基、a 碳原子的手性和親電碳原子的手性等。私用不同的氮源分子啞3 ：巡2 Q 壁塑基他渣送氫遂筮王) 為反應(yīng)物，論文開聶飛金屬氮賓體催化c ．H 鍵姣化反應(yīng)的理論研究和基于計算化學(xué)策略的催化劑設(shè)計研究。論文研究明確了鑼艚紀(jì)厝紀(jì)C - H 鍾

4、垡斌C - N 鍾銘反應(yīng)勰P d ( I I ) C 1 2 體系催化活化C - H 鍵通過氫轉(zhuǎn)移機(jī)理和氧化加成機(jī)理之間的競爭進(jìn)行，生成環(huán)鈀中間體；環(huán)鈀中間體和氮源分子P h I = N T s 結(jié)合，釋放P h i 得到金屬亞胺中間體P d ( Ⅳ卜i m i d 0 ；P d ( r V ) - i m i d o 通過亞胺轉(zhuǎn)移路徑生成C - N 鍵，最后通過質(zhì)子分解完成催化循環(huán)。研究揭示反應(yīng)中催化生成C - N 鍵的關(guān)鍵中間體是金

5、屬亞胺中間體P d ( I V ) - i m i d o 。鈀催化活化C - H 鍵為速控步驟，因此環(huán)鈀化步驟決定了該催化反應(yīng)的區(qū)域選擇性。論文研究明確了廚繕金屬徭化C 坍鍾匆穹锘紀(jì)崩媛．應(yīng)規(guī)理。雙銠金屬體系和氮源分子珊歸N T s 結(jié)合得到穩(wěn)定性相近的單重態(tài)金屬氮賓體和三重態(tài)金屬氮賓體，反應(yīng)傾I 旬于通過單重態(tài)路徑得到立體專一產(chǎn)物。雙銠金屬氮賓體催化C ．H鍵胺化反應(yīng)的區(qū)域選擇性是：三級C - H 鍵> > 二級C -