Ziegler-Natta催化劑催化的烯烴聚合反應的理論研究.pdf

1、烯烴聚合在化工工業(yè)中占有重要的地位。聚乙烯和聚丙烯為大多數(shù)人所知，并廣泛地應用到日常生活中的各個領域。Α-烯烴是指雙鍵在分子末端的烯烴，它作為共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油、油品添加劑和石油運輸減阻劑等廣泛應用于許多領域，是石油化工中的一種重要原料。自從1953年Ziegler-Natta催化劑問世以來，其對聚烯烴工業(yè)的發(fā)展做出了不可估量的貢獻。人們從實驗上和理論上進行了大量的研究，使得Ziegler-Natta

2、催化劑得到了巨大發(fā)展。長期以來，人們一直試圖從理論上解釋Ziegler-Natta催化劑的催化反應機理。1964年Cossee提出的單烷基化的Ti<'3+>離子絡合物直接配位機理和1988年Brookhart提出的增長鏈上α—碳原子上的H原子與Ti原子相互作用，形成五元環(huán)的機理都被廣泛接受。但是它們都不能完美地解釋Ziegler-Natta催化劑的催化反應機理。 本文用密度泛函的B3LYP方法，在6-31G水平上對反應物、產(chǎn)物以

3、及各種可能的中間體和過渡態(tài)進行了全參數(shù)優(yōu)化(未加對稱性限制)，在同一理論水平上對勢能面上的全部駐點進行了振動頻率分析，并從過渡態(tài)分別向反應物和產(chǎn)物方向進行了內稟反應坐標(IRC)計算，得到了一系列新的結果。 一．系統(tǒng)研究了第一、二、三代Ziegler-Natta催化劑的結構，確定了催化劑的穩(wěn)定構型，找到了初始配位化合物、過渡態(tài)和鏈增長的產(chǎn)物，確定了反應歷程，獲得了鏈增長過程的勢能面輪廓。計算表明，在過渡態(tài)的時會形成五元環(huán)結構，表

4、明存在α—碳原子上的H原子與Ti原子相互作用，從理論上證明了Brookhart機理的合理性。 二．通過對比乙烯和丙烯的鏈增長反應歷程，發(fā)現(xiàn)由于甲基對于鏈增長過程的影響，丙烯與Ziegler-Natta催化劑形成配位化合物比乙烯容易，但實現(xiàn)鏈增長所需的活化能更高，這一方面是由于甲基是斥電子基，使得與Ti原子成鍵的雙鍵上的C原子具有更強的電負性，從而有更多的電子投入到Ti原子的d軌道中，容易形成先驅配合物和更“緊”的過渡態(tài)結構：另

5、一方面是由于甲基的空間位阻相對較大，使得過渡態(tài)時基團間的排斥力較大，活化能較高。 三．通過對比HF方法，盡管鏈增長過程中原子間的距離變化與密度泛函的B3LNP方法相差不多，但是HF方法計算的能量偏高，反應過程中能差變化較大，計算的原子所帶電荷偏高，相比之下密度泛函B3LYP方法計算出來的結果更準確可靠。 四．研究了α一烯烴的碳鏈長度的變化對鏈增長過程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈長度的增加，反映歷程并沒有太大的變化，而通過計算

6、得到對于生產(chǎn)石油運輸?shù)臏p阻劑，C8和C10是合適的選擇。 五．對比了三代Ziegler-Natta催化劑與丙烯反應的鏈增長過程，發(fā)現(xiàn)第三代Ziegler-Natta催化劑——TiCl<,3>/MgCl<,2>比其他兩代催化的活性要好，這與實驗上的結論一致。 六．通過研究不同對映體的情況下丙烯與第一代、第三代Ziegler-Natta催化劑，得到了不同構型的產(chǎn)物，分析了1，2加成和2，1加成的差異，發(fā)現(xiàn)在活性上第三代催