含芳氧基負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的制備及其催化乙烯-1-己烯共聚合.pdf

1、本文通過將三氯單芳氧基鈦配合物(ArO)TiCl3負(fù)載于氯化鎂載體的辦法，制備新型的含芳氧基的Ziegler-Natta負(fù)載型催化劑，通過芳氧基在負(fù)載過程以及催化過程兩個(gè)方面的作用，達(dá)到調(diào)控活性中心的目的。本文主要開展了以下工作：
　　 ⑴從一系列酚出發(fā)合成了五種芳氧基鈦配合物(ArO)TiCl3(ArO-=C6H5O-,2,6-Me2C6H3O-,2,6-i-Pr2C6H3O-,2,6-t-Bu2C6H3O-,2,6-t-Bu

2、2-4-MeC6H2O-)。而后利用這些配合物系統(tǒng)地研究了(ArO)TiCl3在氯化鎂載體上的負(fù)載行為，并利用一次加料法和滴加法制備了兩類催化劑。發(fā)現(xiàn)負(fù)載過程中(ArO)TiCl3負(fù)載于MgCl2表面的過程中，ArO的流失難以避免，因此所得負(fù)載型催化劑的有效成分同時(shí)包括了(ArO)TiCl3與TiCl4。與TiCl4相比，配合物自身帶有芳氧基的位阻不利于Ti緊密排列負(fù)載于載體表面，但同時(shí)芳氧基的對(duì)Ti的供電子效應(yīng)使得配合物L(fēng)ewis酸性

3、下降，使其更易于吸附于呈Lewis酸性的氯化鎂載體表面。溶液中配合物濃度越高，越有利于載鈦量的提高，但對(duì)催化劑中ArO的保留卻不利。一定的反應(yīng)溫度有助于保證高載鈦量，但過高溫度容易加劇ArO的流失。
　　 ⑵對(duì)一次加料法制備的含芳氧基負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行了乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚的研究。探索了助催化劑、助催化劑濃度、溫度、共單體濃度等因素對(duì)該類催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)芳氧基配體的存在對(duì)于活性、分子量等聚合特

4、征都有著很大的影響。并將該類催化劑與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行了共聚行為的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)芳氧基配體的存在有利于合成組成分布更為均勻的乙烯/1-己烯共聚物。氫氣的加入導(dǎo)致芳氧基催化劑體系的活性中心分布發(fā)生顯著變化，所得聚合物組成分布變寬，1-己烯含量較低．
　　 ⑶對(duì)滴加法制備的含芳氧基負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行了乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚的研究。對(duì)比傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑，發(fā)現(xiàn)芳氧基配

5、體的存在使乙烯及乙烯/1-己烯共聚的活性增加。氫氣的加入抑制了傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化體系的乙烯均聚活性，但含芳氧基配體的催化體系卻得到了活化。含芳氧基催化體系的共聚物相比傳統(tǒng)Ziegler-Natta體系具有更高的1-己烯單元含量，即芳氧基的存在提高了含芳氧基負(fù)載型催化劑對(duì)1-己烯的共聚能力。
　　 ⑷基于一次加料法以及滴加法兩種方法制得的催化劑表現(xiàn)出的不同聚合行為，并根據(jù)(ArO)TiCl3與TiCl4在負(fù)載行為上