茂金屬催化劑[2-Ph-Ind]2ZrCl2的制備及其催化乙烯-1-己烯共聚合研究.pdf

1、本文按照文獻合成了幾種茂金屬催化劑,包括單茂鋯CpZrCl3,無橋二茂金屬化合物Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2和(2-Ph-Ind)2ZrCl2,及橋聯(lián)茂金屬CH2(Ind)2TiCl2。著重研究了以(甲基鋁氧烷)MAO為助催化劑的環(huán)烷基橋聯(lián)二茂鈦(CH2)4C(Cp)2TiCl2催化乙烯均聚合,及(2-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化乙烯均聚及乙烯與1-己烯的共聚合。環(huán)烷基橋聯(lián)二茂鈦(CH2)4C(Cp)2TiCl2催化乙烯

2、均聚合時,溫度為40℃時達到最高活性2.089×106 gPE/molTi·h,聚合物的粘均分子量為1.97×105 g/mol。溫度升至60—80℃時雖活性下降一半多,但仍達1×106 gPE/molTi·h左右,活性比較穩(wěn)定,且聚合物的分子量仍保持在較高水平。這說明環(huán)烷基橋鈦茂金屬催化體系有較高的熱穩(wěn)定性,有利于其應(yīng)用于高溫聚合工藝,是一種工業(yè)應(yīng)用前景良好的新型乙烯聚合催化體系。(2-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化乙烯均聚及

3、乙烯與1-己烯的共聚合時(以甲苯為溶劑),發(fā)現(xiàn)在0℃時聚合活性隨1-己烯濃度升高而先上升后下降。在50℃下聚合時,活性隨己烯濃度的提高而迅速下降至0,且在低己烯濃度下所得共聚物的分子量分布顯著增寬,由乙烯均聚物的單峰型分布改變?yōu)殡p峰分布。而對于乙烯的均聚,50℃下的活性要比0℃下高4倍多。這種特殊的規(guī)律在其它結(jié)構(gòu)類似的無橋茂金屬催化體系中并未觀察到。用13C-NMR和FTIR法測定了乙烯/1-己烯共聚物的共單體含量和共單體序列分布。發(fā)現(xiàn)

4、聚合物共單體含量基本與共單體進料濃度成正比。共聚物的序列分布有明顯的嵌段傾向。通過基于一次Markov統(tǒng)計的競聚率的計算和分析發(fā)現(xiàn),這種無橋催化劑的聚合行為隨聚合條件改變而發(fā)生敏感的變化。用逐步等溫結(jié)晶濟三〔大華司獷創(chuàng)卜學(xué)世公全丈DSC熱分析考察了所得聚合物的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu),計算了片晶厚度分布。用DSC法和NMR法結(jié)合計算短支鏈分布(SCB),發(fā)現(xiàn)二者之間的差值與共聚物中共單體分布的均勻性有關(guān),對此的解釋為:NMR法測得聚合物的SCB是真實

5、值,差值越小,說明DSC法越接近真值;DSC法的SCB值小于NMR法的真實值時,說明較多共單體形成了不可結(jié)晶的連續(xù)鏈段或無規(guī)共聚鏈段,對降低熔點沒有奉獻,但對降低熔融焙或結(jié)晶度有貢獻,此時共單體在聚合物鏈中的分布趨于嵌段分布;DSC值大于NMR值時,說明絕大部分共單體單元在聚合物鏈中處于孤立狀態(tài),而且乙烯鏈段長度分布不均勻,此時共單體對熔點降低的貢獻大,但結(jié)晶度仍然較高;DSC值接近NMR值時,共單體在聚合物鏈中分布比較均勻,而且乙烯連

6、續(xù)鏈段長度的分布也比較均勻,共單體對熔點和結(jié)晶度的降低都有較大貢獻。定義了加權(quán)平均熔點的概念,發(fā)現(xiàn)加權(quán)平均熔點與聚合物共單體含量基本為線性關(guān)系。可用該直線的斜率表示共單體降低聚合物熔點的效率,斜率絕對值越大,效率越高。從DSC分析所得共聚物長程序列分布特點與NMR表征得到的共聚物序列分布結(jié)果相一致。
　　本文還初步研究了外加靜磁場(磁場強度為0.3一0.4T(特斯拉))下催化劑(2一Phhid)zZrCI:在MAO活化下,以甲苯為

7、溶劑的乙烯均聚及乙烯/l一己烯均相共聚合規(guī)律,發(fā)現(xiàn)0℃下外加磁場可以提高產(chǎn)率和產(chǎn)物分子量,分子量分布變窄,共聚物中己烯含量減少而長乙烯鏈段有所增加;在50℃下聚合時外加磁場的影響不明顯。茂金屬催化體系所得聚合產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)與催化劑的結(jié)構(gòu)有一一對應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系,活性中心在聚合時的構(gòu)型、構(gòu)象及其動態(tài)變化也影響著聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。(2一Ph一hid)ZZrCI:是一種構(gòu)象變化較為特殊的無橋茂金屬催化劑(可能與其帶有能產(chǎn)生芳環(huán)堆積作用的苯基取代基有關(guān)

8、),有學(xué)者認為這種茂金屬在聚合時發(fā)生類外消旋(racemic一like)構(gòu)象與類內(nèi)消旋(meso一hke)構(gòu)象間的快速轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致生成嵌段結(jié)構(gòu)的聚烯烴;而另一些研究者認為此催化劑只會發(fā)生不同的類外消旋構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變,生成含mpnnnrn型立構(gòu)缺陷的聚丙烯。本文研究的乙烯/1一己烯共聚反應(yīng)由于對活性中心狀態(tài)的變化十分敏感,其結(jié)果將有助于確切掌握(2一Ph一Ind)ZZrCI:這種特殊茂金屬催化劑的催化機理。雖然根據(jù)本文的實驗結(jié)果尚不足以提出該

9、催化體系的確切機理模型,所發(fā)現(xiàn)的一些新現(xiàn)象對于更全面地認識浙盛工大學(xué)甸獷創(chuàng)卜學(xué)戊論丈該體系的微觀機理特點己具有重要意義。本文的創(chuàng)新點主要有:1.發(fā)現(xiàn)環(huán)烷基橋二茂欽(C HZ)4C(CP)2TiCl:催化乙烯聚合的活性在高溫下仍然穩(wěn)定在1 xl護gPE/m olTi·h左右,是一種工業(yè)應(yīng)用前景良好的新型乙烯聚合催化體系。2.發(fā)現(xiàn)催化劑(2一Phlnd)ZZrCI:不同尋常的乙烯/己烯共聚合規(guī)律,如:高溫下乙烯均聚活性高,而加入少量己烯則導(dǎo)